綜合利用乙烯焦油的分析

曹群，陳海麗，李艷芳，李太襯

1.中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221008

2.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001

0 引言

乙烯焦油是乙烯生產中的一種副產品。目前，乙烯焦油主要作燃料油用，整體利用率不高，經濟價值低。據有關文獻報道[1]乙烯焦油用作鍋爐或裂解爐燃料時，不易燃燒，熱值低，且燃燒時易產生黑煙及結焦，造成環境污染。近幾年，隨著乙烯工業的迅猛發展，乙烯焦油產量也飛速增加。因此，合理利用乙烯焦油使其產生較高的經濟效益，對乙烯裝置整體效益及乙烯副產資源深加工都有著重大影響，這也是當前國內外乙烯后加工行業亟待解決的一個重要課題之一。

1 乙烯焦油組成及性質分析

乙烯焦油主要是由各種烷烴、C8～C15的芳烴、芳烯烴及含N、S、O等元素的雜環化合物等組成。乙烯焦油的基本性質及組成分析見表1。實沸點切割乙烯焦油后，其各餾分組成及性質分析見表2。

表1 乙烯焦油基本性質及組成

從表1可看出乙烯焦油碳氨比高，灰分含量低，幾乎不含重金屬。從表2可看出乙烯焦油210～300℃之間的各餾段收率較高，其次是特重的膠質瀝青質成分。乙烯焦油210～230℃餾分含大量萘，230～250℃餾分含大量甲基萘，所以從乙烯焦油中提取萘、甲基萘有著重要的開發價值。乙烯焦油大于360℃的餾分碳氫比高，分子結構緊密，雜質含量少，是制取中間相瀝青、碳纖維、針狀焦的原料。

餾分段，℃初餾～210210～230230～250250～300300～330330～360>360收 率，% 2.98 22.15 12.7 18.46 3.32 7.03 33.36

表2 乙烯焦油各餾分段組成及性質

3 綜合利用乙烯焦油

3.1 國內外乙烯焦油的綜合利用

關于乙烯焦油的綜合利用，國外在20世紀40年代就已開始。我國在20世紀80年代，綜臺利用乙烯焦油才日益引起人們重視。國外乙烯裂解焦油主要用來生產炭黑，經濟上合算。在我國乙烯焦油大部分作燃料使用，利用率不高。隨著技術的發展，從乙烯裂解焦油中提取萘、甲基萘、混合聯苯等系列產品和以乙烯焦油為原料制備中間相瀝青、碳纖維、活性碳和針狀焦等成為研究的熱點。另外，乙烯焦油也是導熱油和優質復合絕緣材料的原料。

3.2 從乙烯焦油210～230℃中提取萘

萘是生產鄰苯二甲酸酯、樹脂和酞類的主要起始原料之一[2]。另外，也用于水泥減水劑、偶氮染料、表面活性劑和分散劑、無炭復寫紙的烷基萘溶劑,及許多藥物化合物合適的前驅體、某些特殊用途產品的可靠試劑等[3]。國內萘的產量不能滿足市場日益增長的需求，進口量基本呈逐年上升趨勢。隨著乙烯裝置的擴建，乙烯焦油產量不斷增加。我國乙烯焦油中萘含量在15%左右，如將這部分乙烯焦油的萘提純出來，即可以為企業創造利潤，又可以緩解國內萘供不應求狀況。

目前國內石油萘的生產普遍采用精餾與結晶相結合的工藝[4]。原料先通過精餾得到富萘餾分，再進行結晶分離。如果原料中萘含量偏低，則要增加精餾塔的塔板數以便得到含萘量較高的餾分，還要增加結晶次數才能得到純度較高的萘。我國生產石油萘的收率偏低，國內科研機構仍在不斷地進行這方面的研究工作。

3.3 從乙烯焦油230～250℃中提取甲基萘

甲基萘是醫藥和表面活性劑的原料，也可作油墨溶劑和壓敏復寫紙的溶劑，在一定條件下能合成多烷基萘。另外，甲基萘在催化劑(HF/BF3)作用下，可制備中間相瀝青[5]。我國乙烯焦油中甲基萘的含量在10%左右，有著較高的提取價值。

目前，國內得到高濃度的甲基萘產品的方法[6-9]有烷基化法、間歇精餾法、沸石分離法、異構化法、結晶法、共沸精餾法、絡合法等。最近又出現了二次精餾、精餾-冷卻結晶、精餾-共沸精餾等工藝分離提純甲基萘，得到的甲基萘純度較高。對乙烯焦油富集甲基萘的餾分采用結晶、過濾、干燥等工藝流程得到的β-甲基萘純度最高可達95%，收率在40%左右，但產品中含有吲哚、喹啉等含氮化合物，影響其在醫藥和飼料方面的應用，還需進一步精制。

3.4 制備碳纖維瀝青

乙烯焦油>360℃的餾分組成性質見表3。此餾分可用來制備碳纖維瀝青，1991年中石化在遼陽就已經建成了一套生產碳纖維瀝青1400t/a的工業裝置。乙烯焦油開發碳纖維系列產品工藝流程簡單、設備投資低、附加品值高，具有很好的開發價值。但焦油瀝青的延伸度小，針入度小，須通過改性、調和生產各種高級專用瀝青。另外，焦油瀝青經過紡絲、氧化、碳化處理后即可得到瀝青碳纖維。

表3 乙烯焦油>360℃組分性質

3.5 燃料油部分精制

一般乙烯焦油作燃料油的部分(250～360℃和初餾～210℃)顏色較深且燃料油中的不飽和烴及含硫、氮元素的化合物較多，氧化安定性較差。可選用適宜的絡合劑進行精制，精制后的燃料油可作為柴油的調和組分，較其作燃料油用的經濟價值大大提高。

4 乙烯焦油開發方案

綜上所述，乙烯焦油的開發方案見圖1。

總之，本文乙烯焦油開發利用方案，只是初級開發。乙烯焦油的輕組分可合成石油樹脂，從250～360℃餾分中可提取二甲基萘、聯苯、蒽、菲等重要化工產品，焦油330～360℃餾分可作橡膠填充劑，隨著汽車輪胎及橡膠制品工業的發展，很有開發前途。焦油中的重質部分還可以和其他組份調合成各種特種瀝青，乙烯焦油通過溶劑脫瀝青裝置脫除大量瀝青質后作為生產針狀焦的原料。

[1]李銳，丁宗禹，祖德光.乙烯裝置渣油綜合利用技術[J].煉油設計，1998，28（4）：16-21.

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[5]KoraiY.甲基萘HF/BF3催化制備中間相瀝青[J].新型碳材料，1995（1）：56-58.

[6]方紅明，何選明，張雪紅.共沸蒸餾法分離精制β-甲基萘[J].武漢科技大學學報，2004，27（4）：35-38.

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