3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基的反應機理的量子化學研究

田材

(天津大學 化工學院,天津,300072)

3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基的反應機理的量子化學研究

田材

(天津大學 化工學院,天津,300072)

利用量子化學密度泛函方法對3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基的反應進行了理論研究。結果發現：3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基之間的反應有兩條主要路徑,分別經過兩個主要過渡態,生成兩種不同的產物。通過對兩種路徑所需跨越的能量勢壘進行分析比較,進而得出OH自由基進攻 3,3-二甲基 -1-丁烯的C3原子為此反應的最可給路徑。

3,3-二甲基 -1-丁烯;OH自由基;密度泛函理論;反應機理

1 引言

羥基自由基(OH)是一種重要的活性氧,具有很強的氧化性,電極電位明顯高于一般的強氧化劑。羥基自由基對有機物的氧化作用主要有以下 3種反應：脫氫反應、親電加成反應、電子轉移反應。光化學氧化作為高級氧化技術的一部分,主要是通過氧化劑在紫外光的輻射下產生氧化能力較強的自由基而進行的。例如通過產生羥基自由基來對有機污染物進行徹底的降解,因此深入研究羥基自由基的反應機理在環保與三廢利用方面具有重要意義。

2 計算方法

本文采用密度泛函理論 (DFT)理論的MPW1K、MPWB1K、和BHandHLYP計算方法,以 6-31+G(d,p)為基組對反應物、過渡態、產物的幾何構型進行全優化,并通過頻率分析對過渡態和產物進行了驗證,以確認反應物、過渡態和產物的相關性,從而證實所得過渡態的正確連接。為了檢驗MPW1K方法的準確性,還用BHandHLYP、MPWB1K做了同樣的計算。所有計算都采用 Gaussian03W程序包。

3 結果與討論

通過對·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應機理的研究,我們可以看出：在·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯的反應過程中,有兩條主要的反應路徑,分別是· OH自由基進攻 3,3-二甲基 -1-丁烯中的雙鍵上的 C1及C3原子,其中從反應物到中間體經過兩個過渡態,期間伴隨著結構和能量的變化。經歷過渡態(TS1,TS2)的過程決定著整個反應過程的速率,因此我們重點討論過渡態 TS1,TS2以及生成的產物的結構和能量。

3.1 三種反應方法之間的比較 在反應過程中,我們在MPW1K/6-31+G(d,p)水平上對反應物、過渡態及產物分子的鍵長鍵角等數據進行了計算,并且用MPWB1K/6-31+ G(d,p)和 BHandHLYP/6-31+G(d,p)理論方法進行了驗證,結果證明三種計算水平下所得的結果相近。例如：在MPW1K/6-31+G(d,p)理論水平上所得的結果中,反應物中 C1-C3的鍵長是 1.326?,而在MPWB1K/6-31+G(d, p)和BHandHLYP/6-31+G(d,p)水平上分別為 1.326?和1.325?。在 TS1中 C3-O19的鍵長由 MPW1K/6-31+G (d,p)所得結果為 1.871?,而由MPWB1K/6-31+G(d,p)和BHandHLYP/6-31+G(d,p)所得結果分別為 1.863?和 1.869?。在 TS2中,∠C1-C3-H17由三種理論方法所得角度分別為 123.6°、123.5°和 123.9°。在 product1中,∠C3-C1-H2由三種理論方法所得角度分別為 119.5°、119.3°和 119.7°。

3.2 反應路徑的機理分析

3.2.1 從反應物到過渡態的過程 在密度泛函理論三種理論方法下的預測結果為·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應的主要路徑為羥基 O原子進攻雙鍵。經過一個不穩定的過渡態,進而生成能量較低的產物。其反應機理和乙烯基自由基與OH自由基的反應機理類似。根據計算得到的數據可知,在此過程中,在MPW1K/6-31+G(d,p)理論水平上優化的幾何構型參數可知,反應物分子中,C1-H2的鍵長是 1.086?,C1-C3的鍵長是 1.326?,C1-C4的鍵長是 1.505?,C3-H17的鍵長是 1.080?,∠C1-C3-H17是122.4°,∠C3-C1-H2是 118.2°,∠C3-C1-C4是 127. 6°,這些都是 3,3-二甲基 -1-丁烯在穩定狀態下的鍵長及鍵角。隨著反應的進行,這些鍵長及鍵角發生了相應的變化。

3.2.2 由過渡態到產物的過程 在 TS1到 product1的過程中,C1-H2鍵的鍵長由 1.089?變到 1.086?,恢復到了原來的穩定鍵長;C1-C4的鍵長由 1.513?變到 1.588?,增加了 0.075?;C3-H17的鍵長由1.078?變到1.075?,變化不大;由于OH基進攻 C3,C1-C3鍵長由 1.346?變到了 1. 485?,增加了 0.139?,鍵長有增長的趨勢,而鍵的強度在減弱。在 TS2到 product2的過程中,C1-H2鍵的鍵長由 1.081 ?變到 1.096?,拉長了 0.015?;C1-C4的鍵長由 1.553?變到 1.633?,增加了 0.080?;C3-H17的鍵長由 1.083?變到 1.092?,增加了 0.009?變化不大;由于OH基進攻C1,C1-C3鍵長由 1.341?變到了 1.483?,增加了 0.142?,鍵長有增長的趨勢,而鍵的強度在減弱。

1 結論

通過對勢能面的剖析得到以下主要結果：(1)通過對· OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應機理和反應勢能面的理論研究,我們看出：·OH自由基與 3,3-二甲基 -1 -丁烯分子均具有很高的反應活性,二者相遇時很容易生成較穩定的產物,且反應為放熱反應。(2)·OH自由基與 3,3 -二甲基 -1-丁烯反應涉及兩條反應途徑,得到了兩種產物,從生成這些產物的不同反應途徑所跨越的勢壘可以知道,·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應生成 P1的幾率較大,同時可能有少量的 P2生成,就反應熱效應而言, ·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應的各個途徑基本都是放熱過程。(3)通過本實驗的研究,可以知道·OH自由基很容易與烯烴反應。且不飽和烴的側鏈對于·OH自由基進攻烯烴反應有一定的影響。即雙鍵 C上連接的側鏈越大,反應越不易進行。

TQ316.32+2

B

1003-3467(2010)10-0087-01