混合二甲苯生產技術現狀及發展趨勢

朱良

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司,北京,102500)

混合二甲苯生產技術現狀及發展趨勢

朱良

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司,北京,102500)

介紹了國內外混合二甲苯的各種生產技術及最新技術進展情況,分別介紹了各種技術的工藝特點,提出了當前混合二甲苯生產技術的發展方向。

混合二甲苯;技術;趨勢

1 生產技術現狀

BTX芳烴主要來自石腦油餾分催化重整生成油和裂解汽油,少部分來自煤焦油。近年來通過輕質類芳構化及重芳烴輕質化來生產的BTX芳烴的技術得到較快發展。為了滿足國民經濟對芳烴的不同需求,相應發展了芳烴間的轉化和分離技術。

1.1 催化重整生產BTX芳烴[1]催化重整是 BTX芳烴的主要來源。催化重整可用以生產 BTX芳烴,也可用以生產高辛烷值汽油。兩種方案主要區別在于選取不同原料和操作條件,控制芳烴化反應的熱力學平衡。催化重整生產工藝主要有固定床半再生式和循環再生式,以及移動床連續再生式三種類型。催化重整生產的BTX芳烴的特點是含甲苯以及二甲苯多,含苯較少。催化重整BTX芳烴的產率分布原料組成和工藝類型有密切關系。半再生式重整典型芳烴收率為：總芳烴 60.95%(質量),其中苯 6.44%(質量),甲苯21.21%(質量),二甲苯 20.11%(質量),C9+芳烴 13.19% (質量)。連續再生式重整典型芳烴收率為 71.50%(質量),其中苯 7.39%(質量),甲苯 22.73%(質量),二甲苯 21. 51%(質量),C9+芳烴 19.87%(質量)。

1.2 高溫裂解制乙烯副產 BTX芳烴 高溫裂解制乙烯所得到的裂解汽油中副產的BTX芳烴是BTX芳烴的第二大來源。從催化重整油的芳烴以及裂解汽油的芳烴這兩大來源所生產的BTX芳烴占全部芳烴來源的 83%。裂解汽油主要組分為 C5～C9烴類,包括烷烴、烯烴、二烯烴及芳烴。由于裂解原料的操作條件不同,裂解汽油的組成和產率分布也有較大差別。在典型情況下,以石腦油為原料,采用深度裂解條件時,可得苯 27%(體積),甲苯 23%(體積),二甲苯和乙苯 12%(體積),C9+芳烴 15%(體積)。以輕柴油為原料時,可得苯 31.17%(質量),甲苯 18.31%(質量),二甲苯和乙苯11.23%(質量),C9+芳烴1.05%(質量)。可以看出高溫裂解制乙烯副產的BTX芳烴中苯含量較多,這與催化重整得到的芳烴組分不盡相同。

1.3 煤加工副產 BTX芳烴 從煤加工所得到的煤焦油中取得芳烴作為芳烴來源,已有百余年歷史。但自從開發了從石腦油中取得芳烴的技術以來,煤焦油芳烴所占比例已很小。

1.4 芳烴之間的轉化 由于苯,甲苯以及鄰、間、對二甲苯供需之間的不平衡及產品價格的影響,發展了BTX芳烴之間的轉化技術,以進行它們之間需求量的調節。同時,發展了重芳烴輕質化技術,把重芳烴也加入到轉化工藝的原料中,以提高BTX收率。芳烴轉化工藝簡述如下。

1.4.1 脫烷基 脫烷基分為催化脫烷基和熱脫烷基兩大類。甲苯熱脫烷基生產苯的工藝有：由美國ARCO公司開發的 HAD過程,由 Gulf公司開發的 THD過程和由日本三菱油化公司開發的MHC過程等。苯的收率為 95%以上。HAD過程的原料中甲苯中加入重芳烴,可提高苯的產量。美國HR I公司和 ARCO公司共同開發了重芳烴加氫脫烷基(HDA)過程,以 C7～C11芳烴或萘和聯苯為原料,生產高純度苯。不需要催化劑,但氫耗量比輕質進料高,采用活塞流式反應器,苯的產率可達 95%左右。熱法脫烷基的工藝過程簡單,不需催化劑,可長時間連續運轉,但操作溫度比催化脫烷基法高 100～200℃,帶來反應器腐蝕問題,操作控制也比較困難;而催化法脫烷基產品收率稍高,但催化劑是用半年左右時間需進行再生,操作成本高。

1.4.2 甲基化 甲苯甲基化生產二甲苯,有許多公司正在進行研究,它們是 AMOCO公司,DuPont公司,Union Carbide公司和UOP公司等。其都以甲苯和甲醇為原料,開發各種工藝和催化劑。但目前尚未見工業化裝置開工的報道。

2 生產技術的發展趨勢

2.1 輕烴芳構化技術[2]為獲得新的芳烴來源,近年來國內外對輕烴芳構化的研究異常活躍。通過芳構化技術可將一些不宜作重整原料的 LPG餾分、輕石腦油餾分、輕烯烴及天然氣等輕烷烴原料轉化為芳烴,從而提高這些廉價原料的利用價值。催化劑是芳構化技術的關鍵,已開發的催化劑主要分為兩類,一類是以 Al2O3為載體、以 Pt和 Cr2O3等為活性組分的同時具有脫氫和環化功能的催化劑,另一類為改性的 HZS M-5分子篩催化劑。目前,一些輕烴芳構化技術已進入工業應用階段。如日本旭化成公司開發的 Alpha工藝已在日本水島建成了 17.5萬噸/年的工業試驗裝置。該裝置以輕烯烴餾分為原料,采用絕熱式固定床反應器,催化劑交替再生,反應溫度 500-550℃,反應壓力 0.3-0.5MPa,質量空速 2-4h-1。

2.2 甲苯甲醇烷基化制高產率 PX 以廉價的甲苯和甲醇烷基化制備高產率 PX已成為近年來的開發熱點,目前研究多集中在催化劑的性能改進方面。美孚公司開發的以磷酸銨等含磷化合物改性的硅鋁比為 450的 ZS M-5沸石催化劑,在反應溫度 600℃、反應壓力 0.28MPa、質量空速 4h-1、甲苯與甲醇質量為 2：1的條件下,甲醇轉化率可達 97.8%,甲苯轉化率為 28.4%,PX選擇性為 96.8%。GTC公司和印度 IPCC公司聯合開發了新的甲苯甲醇烷基化工藝和催化劑,采用固定床反應器和專用高硅沸石催化劑,在反應溫度400-450℃、反應壓力 0.1-0.5MPa、甲苯與甲醇質量為 2：1的條件下,PX選擇性為 85%以上,催化劑運行周期 6-12個月。

2.3 PX增產技術 通過新型催化劑的開發和工藝組合,改進甲苯歧化、烷基轉移、重芳烴脫烷基、異構化等技術,仍是當前 PX增產技術的開發重點。

2.4 甲苯歧化與烷基轉移 對于傳統的甲苯非選擇性歧化與烷基轉移技術,主要是開發更高性能的催化劑,以進一步提高其反應轉化率和目的產物的選擇性,并同時提高其反應空速、降低氫烴比,以滿足裝置不斷擴能的要求。另外,提高C10+芳烴的處理能力以充分利用重芳烴,提高非芳烴的處理能力以降低抽提單元負荷、減少能耗,也是甲苯歧化技術的發展趨向。UOP公司開發了以噴霧浸漬法制備的硫酸氧鋯為催化劑,液相法非臨氫的甲苯歧化與芳烴烷基轉移的改進工藝。當甲苯原料中含有 30%(質量分數)的 1,2,4-三甲苯時,在反應溫度 160℃、反應壓力 900kPa、液態空速 2.0h -1條件下進行反應,反應 160分鐘時,二甲苯收率最高。UOP公司還推出了一種利用兩種催化劑的新工藝,將芳烴與苯轉化為 C8芳烴,通過雙重烷基轉移反應減少重芳烴的乙基損失,提高了二甲苯的選擇性,減少了輕烴的生成。在操作溫度為 100-540℃,重時空速 0.1-20h-1,芳烴進料含量為 50%時,產物中的 C8芳烴含量達 80%,較單一催化劑的烷基轉移反應提高了約 20%,輕烴產率下降約 30%。

菲納公司公布了一種處理含高非芳烴原料的甲苯歧化的工藝,催化劑為用鎳、鈀或鉑改性的絲光沸石,在反應溫度為 447℃,體積空速 1.3h-1,氫油比 (體積比)為 2915的條件下,可處理甲苯含量 80%-90%、非芳烴含量為 10%-20%的進料,甲苯轉化率為 50.7%。SR IPT開發了大孔β沸石型催化劑MXT-01,通過適當加強烷基轉移反應,抑制甲苯歧化反應,可處理高芳烴原料,并提高 C8芳烴產量,減少苯的產量。工業側線試驗結果表明,在質量空速為 2.5h-1、反應溫度低于 400℃時,總轉化率不低于 46%,苯與二甲苯等摩爾比在 3.5以上,產物中混合二甲苯的選擇性達 73%。至于選擇性甲苯歧化,進一步提高其對位選擇性及 PX的收率仍是今后的研發重點。同時,為了更好地利用及以上重芳烴資源,開發甲苯選擇性歧化技術與苯/芳烴烷基轉移技術相結合的組合工藝也將是未來發展趨勢。SR IPT已于 2003年完成了該工藝的開發。實驗室結果表明,在原料苯/芳烴重量比為 60/40、質量空速 1.5h-1的條件下,苯和芳烴的總轉化率在 50%以上,生產的甲苯和混合二甲苯的選擇性在90%以上。

2.5 二甲苯異構化 近年來,對二甲苯異構化的研究主要側重于催化劑的性能改進方面,以進一步提高乙苯的轉化率和 PX的選擇性,減少芳環損失。在這方面UOP公布了多項專利。如一種以硅鋁比為 20-45硅鋁酸沸石和非沸石型分子篩為載體、鉑族金屬為活性組分、無機氧化物為粘合劑的催化劑,可有效轉化乙苯,同時提高二甲苯混合物中的 PX濃度,降低了苯的生成,減少了芳環的損失。產物中的 PX含量可達 90%以上。另一種以β沸石和MT W型沸石組成的催化劑,經表面酸洗脫鋁處理,MT W型沸石中硅鋁比在 20-45,提高了對二甲苯產率,C8芳環的損失可降至 2.6%。同時,進料中可以包含不高于 30%的如環烷烴和鏈烷烴等的非芳烴化合物。UOP公司還開發了二甲苯和乙苯的非平衡混合物在液相或部分液相下基于β沸石的異構化催化劑。將β沸石通過酸洗改性,部分脫鋁;MT W型沸石中 SiO2：Al2O3=20-45,在反應溫度為 245℃,進料為乙苯 7.17%、PX0. 03%、MX70.46%、OX22.28%、芳烴 0.05%、非芳烴 0.01%的條件下,乙苯轉化率可達 50.1%,產物中的對二甲苯摩爾含量為 22.7%,在二甲苯混合物中的含量大于 82%。在二甲苯異構化工藝方面,催化劑布置向著雙層或多層系統發展,通常一層為乙苯轉化催化劑,另一層為二甲苯異構化催化劑。如UOP公司開發的雙層催化劑體系,第一層為 ZS M -5/Al2O3,未添加金屬組分,主要起二甲苯異構化作用;第二層催化劑為 ZS M-48/Al2O3,加入約 0.5%的 Pt,具有加氫和脫氫作用,可以有效地使乙苯選擇性異構化為二甲苯,提高了平衡濃度中的 PX濃度。在反應溫度 400℃、反應壓力1.48MPa,氫烴比為 4,進料組成為乙苯 60%、MX27%和OX13%的條件下,產物中對二甲苯含量可達 29%。

3 結語

我國混合二甲苯的供應嚴重短缺,隨著我國聚酯行業的迅速發展,在混合二甲苯中,雖然對二甲苯的生產能力和產量不斷增加,但因缺口較大,每年都需要大量進口。其中溶劑級二甲苯的使用比重大于世界發達國家,成為亞洲乃至世界溶劑級二甲苯最大的進口國家。通過新型催化劑的開發和工藝組合,改進甲苯歧化、烷基轉移、重芳烴脫烷基、異構化等技術,仍是當前 PX增產技術的開發重點。對于傳統的甲苯非選擇性歧化與烷基轉移技術,主要是開發更高性能的催化劑,以進一步提高其反應轉化率和目的產物的選擇性,并同時提高其反應空速、降低氫烴比,以滿足裝置不斷擴能的要求。另外,提高 C10+芳烴的處理能力以充分利用重芳烴,提高非芳烴的處理能力以降低抽提單元負荷、減少能耗,也是甲苯歧化技術的發展趨向。

[1]對二甲苯需求快速增長,國內仍將存在巨大缺口.中國化纖信息網.2006-10-12

TQ241.1+3

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1003-3467(2010)10-0077-02