鈀催化劑的新應用進展

劉碩,譚佳琨,張凡凡,李景龍

(中國礦業大學化工學院,江蘇,徐州,221112)

鈀催化劑的新應用進展

劉碩,譚佳琨,張凡凡,李景龍

(中國礦業大學化工學院,江蘇,徐州,221112)

過渡金屬鈀在金屬有機化學方面具有豐富的反應性,用作催化劑具有高效率、用量少、選擇性高等優點,本文在查閱大量近幾年文獻資料的基礎上,綜述了鈀催化偶聯反應、催化環加成反應、催化重氮化合物反應在近幾年的研究進展,同時綜述了鈀催化劑在新的合成反應中的應用。

鈀;有機合成;研究進展;新應用

1 鈀

1.1 Pd催化偶聯反應 鈀用于催化偶聯反應可以解決傳統的均相催化體系所造成的反應產物的分離困難、催化劑不能重復使用等問題,有非常好的應用。最具有代表性的鈀催化的偶聯反應是 Heck反應和 Suzuki偶聯反應。負載鈀催化的 Suzuki偶聯反應的研究進展,在近幾年已取得了令人矚目的成果。顏美[1]等人詳細歸納了近年來負載鈀催化的Suzuki偶聯反應研究進展,文中所綜述的載體包括活性碳、金屬氧化物、硅鋁酸鹽微孔分子篩、二氧化硅材料、活性粘土和聚合物等。2009年,鄭長青[2]課題組乙二胺功能化纖維素負載納米鈀催化 Suzuki反應進行了研究。以氯化纖維素為原料,通過與乙二胺的胺化反應制得乙二胺功能化纖維素 (Cell-EDA),然后在氯化鈀乙醇溶液中反應制備得到乙二胺功能化纖維素負載的納米鈀催化劑 (Cell-EDA-Pd0)。Cell-EDA-Pd0催化劑無需在惰性氣體的保護下就能有效地催化 Suzuki交叉偶聯反應。因而,近年來,研究人員關于Suzuki反應催化體系的研究興趣主要集中在發展鈀的非膦配體或無配體鈀催化劑、多相催化劑以及具有催化活性的非鈀過渡金屬等領域。

1.2 Pd催化環加成反應 鈀配合物催化的[4+2]環加成反應具有催化劑用量少、產率高、選擇性好、反應條件溫和等顯著特點,成為在[4+2]環加成反應中研究的熱點。鈀手性Lewis酸催化的[4+2]環加成反應,在研究上取得了突破性的進展。段澤斌等人綜述了近十年來,鈀催化[4+2]環加成反應的研究進展,并在文中討論了鈀催化[4+2]環加成反應的影響因素,主要有二烯體和親二烯體、催化劑用量、配體、溶劑、反離子、溫度及反應時間。

1.3 Pd催化重氮化合物反應 重氮化合物在過渡金屬催化劑作用下的分解以及后續反應在有機合成上得到了非常廣泛的應用,近年的研究表明鈀配合物可以催化重氮化合物發生一些新穎的反應。嚴國兵等綜述了近年來人們利用鈀催化劑探索的重氮化合物的一些新反應.文章中主要包括環丙烷化反應、聚合反應、插入反應、交叉偶聯反應及其機理的探討.這些新反應為有機合成提供了新的方法學,同時也為Pd催化領域展示了新的可能性。

1.4 Pd催化的其他應用 北京大學焦寧課題組首次報道了以 Pd來催化聯芳香類化合物和炔的芳構化反應。他們以醋酸鈀作為催化劑,氧氣作為氧化劑,由簡單的吲哚類聯芳香化合物與炔反應生成了吲哚咔唑。北京大學焦寧等首次報道了一種以 Pd催化的芳香胺和炔的環化反應合成吲哚的方法。以醋酸鈀作為催化劑,氧氣作為氧化劑,由芳香胺類化合物與炔反應生成吲哚,產率最高可達 99%。北京大學化學與分子科學學院王劍波研究組發現,芳基碘化物和重氮化合物在一氧化碳的氣氛中,用 Pd催化可以發生多組分化合物的氧化加成、羰基化、鈀卡賓生成、酰基轉移插入一系列串聯反應,并首次報道了鈀卡賓的酰基轉移插入,同時也把鈀催化的羰基化反應和鈀卡賓的轉移插入反應聯系在一起。四川大學化學學院游勁松等對 Pd(II)催化雜芳烴 C—H/C—H交叉氧化偶聯反應進行了研究,首次實現了 Pd(OAc)2催化各類富電子 (黃嘌呤類、唑類、茚類)或缺電子(吡啶氮氧類)含氮雜環與各種取代噻吩或呋喃衍生物的直接交叉偶聯反應。該催化反應不僅高效、高選擇性形成交叉偶聯目標產物,而且催化劑用量僅為 2.5mol%。近年來,鈀催化烯烴的雙官能化反應有了很多突破,華南理工大學江煥峰[11]等以 O2作為單一氧化劑,醋酸鈀為催化劑,成功實現了烯烴的雙乙酰氧基化反應。這一方法以 1,2-二取代的烯烴為底物時,得到的1,2-二乙酰氧基產物以順式為主(syn∶anti＞95∶5)。

2 小結

鈀在金屬有機化學方面具有豐富的反應性,作為催化劑的活性中心,有很高的催化活性。鈀催化劑在有機合成中的應用有著舉足輕重的地位,由于鈀催化劑的新應用,有機合成領域出現了很多新的合成工藝、合成產物等。但鈀是一種貴金屬,在有些生產中鈀的應用會增加生產成本,因而開發新型的高效的、廉價的非鈀催化劑是非常必要的。

[1]美顏,馮秀娟.負載鈀催化的Suzuki偶聯反應研究進展 [J].有機化學.2010,30(5):623-632.

[2]鄭長青,李毅群,鄭文杰.乙二胺功能化纖維素負載納米鈀催化 Suzuki反應的研究[J].有機化學.2009,29(12):1983

O614.82+3

A

1003-3467(2010)10-0001-01