量子點探針測定痕量金屬離子

李建華，張 勇，李 英

（成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059）

作為新型熒光探針的量子點，具有激發光波長范圍寬且激發譜為連續譜帶，較大的斯托克斯位移和狹窄對稱的熒光譜峰，強抗光致漂白能力，且發光顏色具有尺寸依賴性等優良的熒光特性。1998年，Alivisatos[1]和Nie[2]等分別攻克了以量子點作為生物探針與生物之間相容性問題的難關，量子點逐漸成為學者們的研究對象，并且廣泛應用于生物，食品安全，生命科學[3，4]等領域。而工農業生產使一些有毒金屬離子、貴金屬離子不可避免的進入環境造成污染。2002年，Chen[5]等首次提出了以量子點作為熒光探針檢測重金屬離子的新方法，量子點的研究很快成為了分析測試領域研究的熱點。量子點在環境監測及分析化學中的應用也越來越受到關注。

1 量子點熒光探針檢測金屬離子的特點和優勢

目前，檢測微量和痕量的金屬離子的主要方法有原子吸收光譜法、極譜法、溶出伏安法、X射線法、中子活化法、電感耦合等離子原子發射光譜法、電感耦合等離子質譜法[6]等。但是原子吸收光譜法各種干擾作用比較大；極譜法的靈敏度一般在10-5～10-4mol范圍內；而X射線法、電感耦合等離子原子發射光譜法和電感耦合等離子質譜法具有極低的檢出限和快速的多元素同時測定能力，所以已廣泛用于痕量金屬測定[7]。但是X射線熒光光譜儀，ICP-AES和ICP-MS的儀器設備價格較昂貴，維修費用較高，對操作人員和環境有較高要求，且ICP-MS溶液分析有兩個主要限制因素，即基體引起的質譜干擾和物理干擾，使其精密度不甚理想[8]。

量子點熒光探針利用半導體納米晶體獨特的熒光性質檢測金屬離子，檢測熒光所需的實驗儀器一般為熒光分光光度計，該儀器較為簡單，一般實驗室都有配備，所需環境要求并不高，且操作簡單。量子點熒光探針法與其他分析方法比較，具有便捷，成本低，靈敏度高，選擇性好等優勢。

2 量子點熒光探針測金屬離子的機理

量子點與不同的金屬離子作用，這種作用表現為熒光猝滅或熒光增強且金屬離子濃度與引起熒光猝滅或熒光增強的變化強度呈一定的線性關系。利用這種線性關系，從而實現量子點對金屬離子含量的測定。

目前，關于量子點的熒光猝滅或增強的機理大致有：能量轉移，電子轉移及吸附其它物質致使量子點表面能態改變等。如電子從修飾劑的基團轉移到被測金屬離子，金屬離子被還原，這樣有利于量子點內核導帶中激態電子與價帶中空穴產生重組，從而導致量子點的熒光猝滅；猝滅機理還可能是發生化學取代反應，金屬離子與量子點作用，生成新物質，使得熒光物質濃度減小，增加了非輻射幾率，從而使熒光猝滅。當金屬離子與量子點作用，生成新的熒光物質，增加了新的輻射中心，這樣就表現為熒光增強。

3 不同修飾劑對合成量子點熒光性質的影響

不同量子點具有不同的熒光性質，從而應用于不同的金屬離子測定。而同一種量子點經不同的修飾劑作用，所得量子點的熒光發光性質也具有很大的不同。Chen[5]等分別以聚磷酸鹽、L-半胱氨酸、巰基乙酸為修飾劑合成了CdS量子點，并研究了這些量子點對不同離子的響應情況。實驗發現：聚磷酸鹽修飾的CdS量子點對幾乎所有的一價、二價陽離子都有響應；對于L-半胱氨酸修飾的CdS量子點，僅Zn2+對其有增強作用，其他的離子如Cu2+、Mn2+和Ca2+則不敏感；而用巰基乙酸修飾的CdS量子點，僅Fe3+和Cu2+對其熒光有猝滅作用，類似濃度的其他生理離子如 Zn2+、Ca2+、Na+、K+對這種量子點的熒光性質則沒有影響。Hao[9]等人以2-巰基辛酸為修飾劑合成了CdSe/ZnS量子點，通過研究不同金屬離子對量子點的影響發現，當pH值在3～8之間，Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ag+對量子點熒光有明顯影響，而 K+、Ca2+、Na+和Mg2+的影響則很微弱。根據這些金屬離子對CdSe/ZnS量子點熒光強度無規則影響的機理，從而推測出量子點能否用作金屬離子探針與其表面修飾基團密切相關。

4 導致量子點熒光猝滅的金屬離子的測定

4.1 Cu2+的測定

目前，量子點應用于測定金屬離子最為成熟完善的是量子點測Cu2+的技術。Isarov[10]等認為，以CdS量子點測定Cu2+是因為當Cu2+在CdS量子點表面會被迅速地還原為Cu+，而由于Cu+的存在有利于量子點內核導帶中激態電子與價帶中空穴產生重組，從而導致量子點的熒光猝滅，同時還使得量子點的發射峰位紅移。Xie[11]等人以牛血清白蛋白（BSA）為修飾劑，合成CdSe/ZnS量子點，用于測Cu2+，其靈敏度比單核量子點更高。其機理是發生了化學取代反應，即Cu2+取代了Cd2+生成溶解度更小的CuSe。因此，隨著取代反應地進行，溶液中熒光物質CdSe/ZnS濃度逐漸減小，熒光強度逐漸降低。

Jin[12]等人則利用CdSe量子點測定Cu2+，用兩種不同的穩定劑（2-巰基乙基磺酸和2-巰基乙酸）修飾CdSe量子點。實驗證明，2-巰基乙基磺酸修飾的CdSe量子點對Cu2+具有更高的靈敏度。閆玉禧[13]等人以半胱氨酸和谷胱甘肽為修飾劑，在溫和條件下制備了CdTe半導體量子點，實現了對Cu2+的定量檢測，該方法的檢出限為0.15μg·L-1。其機理可能是在CdTe量子點的表面有豐富的羧基、氨基等基團，通過配位作用使Cu2+結合到量子點表面，進而使其還原為Cu+，導致CdTe量子點的熒光淬滅。賴艷[14]等人以巰基乙醇為穩定劑，合成了具有特殊光學性質的水溶性CdSe/CdS量子點，在pH值為7.4的磷酸鹽緩沖溶液中，建立了一種測定Cu2+的新方法，用于檢驗了頭發與茶葉中的Cu2+，檢出限為8.5μg·L-1。

4.2 Hg2+的測定

Hg2+與量子點作用，同樣使得量子點熒光猝滅。Chen[15]等認為熒光猝滅可能是發生了從巰基（-SR）到Hg2+的電子轉移，Hg2+可以與量子點表面的羧基結合，導致量子點導帶中的激發電子和價帶中的空穴發生了非輻射再結合而使量子點熒光猝滅。

Cai[16]等以L-半胱氨酸為修飾劑合成了水溶性的CdS量子點，作為測定Hg2+的熒光探針，研究發現，Hg2+對CdS量子點的猝滅程度與溶液的pH值大小有極大關系。當最佳pH值為7.4時，對Hg2+檢測具有很高的靈敏度，檢測限為2.4 nmol·L-1，可用于水溶液中痕量汞的測定。Chen等[17]以L-半胱氨酸為修飾劑合成CdSe量子點，用于測定Hg2+，在最佳條件下，該法對Hg2+的檢出限可達6.0×10-9mol·L-1，已成功應用于尿液、河水等4種實際樣品中Hg2+的測定。李夢瑩[18]等以半胱氨酸為修飾劑，恒溫100℃條件下，水熱法合成了CdTe量子點。經過條件優化后將合成的量子點用于測Hg2+。在最佳實驗條件下，CdTe量子點的熒光猝滅程度與Hg2+濃度之間存在很好的線性關系，Hg2+的檢出限為0.07μg·L-1。

Li[19]等以硫杯芳烴為修飾劑合成CdSe／ZnS核殼型量子點，用于在乙腈中測定Hg2+，檢出限為1.5×10-8mol·L-1。

4.3 其他離子的測定

張渝陽[20]等采用金屬鋁作為還原劑，制備出（NH4）2Te前體，合成了CdTe量子點用于測Au（Ⅲ），結果表明，Au（Ⅲ）對量子點的熒光具有猝滅作用，檢出限為9.4×10-9mol·L-1。其猝滅機理可能是當Au3+吸附到量子點表面后，幾秒鐘內在量子點表面形成了Au2Te3小顆粒，促進了E-/h+對的非輻射復合，改變了非復合輻射的比率。葉敏[21]等人以半胱胺作修飾劑，合成CdS量子點，用于測Mn2+。該法簡單、快速、靈敏度高。在最佳實驗條件下，檢出限為0.16 78 mg·L-1。尚卓鑌[22]等人以環糊精修飾合成CdSe量子點，用于測定金屬離子。研究發現，對大多數金屬離子而言，在濃度低于lμmol·L-1時，它們對量子點的熒光強度影響不大，只有Ag+、Hg2+、Co2+能顯著的猝滅量子點的熒光，而且熒光發射峰沒有明顯的位移，檢出限分別是 13、56 和 28 nmol·L-1。

那佳[23]等人以巰基乙酸修飾合成CdTe量子點，用于測定釩。其測定機理可能是量子點表面帶有羥基和羧基等特征基團，這些基團與V（V）離子發生配位鍵合作用，從而導致量子點電荷轉移的熒光猝滅。該法檢出限為2.07 μg·L-1，可用于環境中水樣的痕量釩的測定。

Ali[24]等合成了谷胱甘肽修飾的CdTe和CdSe/ZnSe量子點，并以此為熒光探針建立了熒光猝滅定量檢測Pb2+的新方法，檢出限為20 nmol·L-1。

5 導致量子點熒光增強的金屬離子的測定

文獻中報道的使量子點熒光強度增強的離子還比較少，主要是 Ag+，Zn2+，Cd2+。

5.1 Ag+的測定

Chen[25]等人發現L-半胱氨酸作修飾劑且L-半胱氨酸過量存在下合成CdS量子點，Ag+與量子點作用可增加其熒光。其增強的機理可能是Ag+與巰基在CdS量子點表面形成了一種CdS/Ag-SR復合物，從而增加了新的輻射中心。據此建立了一種高靈敏、高選擇性的測定Ag+的方法。Lai[26]等選擇鉍試劑Ⅱ作為CdS量子點的修飾劑，合成了表面修飾的量子點，利用其有效官能團與Ag+作用，導致修飾的量子點的熒光增強，從而建立了測定Ag+的方法，檢出限為1.6 nmol·L-1。Liang[27]等人以巰基乙醇與血清蛋白為穩定劑與修飾劑合成CdSe用于測Ag+，檢出限為70 nmol·L-1。

Xia[28]等以巰基丙酸為修飾劑，通過不同的回流加熱時間合成了4種不同粒徑的水溶性CdTe量子點，首次系統地研究了不同粒徑的CdTe量子點與Ag+的相互作用。實驗發現，小粒徑的CdTe量子點對Ag+具有更高的選擇性和靈敏度，檢出限為2.0×10-9mol·L-1，其熒光增強的機理可能是小粒徑量子點表面存在很多缺陷，可以與最初吸附的Ag+作用使表面鈍化，導致熒光增強。

5.2 Zn2+的測定

Chen[5]等以L-半胱氨酸或1-巰基甘油為修飾劑合成的量子點CdS與Zn2+作用后會產生熒光增強，將量子點成功地應用于Zn2+的分析當中，檢出限為 0.8μmol·L-1。Li[29]等合成了硫醇修飾的CdTe，用于測定二價金屬離子時，只有Zn2+使量子點CdTe熒光增強。Zn2+的光致增強效應可以用Langmuir型結合模型來解釋。

5.3 Cd2+的測定

Li[30]等采用一種新的修飾劑L-肉毒堿合成了核殼結構的CdSe/ZnS納米量子點，同時他們發現Cd2+能與量子點表面的L-肉毒堿發生作用，導致量子點的熒光增強，據此可應用于Cd2+的檢測。

6 結論

正是由于制備量子點影響因素較多，所以得到粒徑均一的量子點比較困難，但是量子點的超靈敏度很是符合分析化學的快速發展趨勢。因此，量子點在分析化學上的應用勢必會成為一大研究熱點。目前，物質與量子點作用引起的熒光變化理論正在發展完善，量子點制備條件也在逐步成熟，這都會大大提高量子點的熒光產率，分析測試能力。所以量子點的發展，完善一定會給分析化學，特別是痕量金屬離子的分析帶來新的契機，也會使得分析化學延伸到食品安全領域，生物領域，為分析化學開辟更為廣闊的應用前景。

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