高溫下合成氮化硅的研究

趙陽

(沈陽師范大學,遼寧,沈陽,,110034)

氮化硅陶瓷是一種高溫結構陶瓷,具有良好的高溫強度、抗熱沖擊性能,能夠抗蠕變,抗氧化,再加上低密度、高斷裂韌性等優點,使得氮化硅陶瓷材料足以與高溫合金媲美。氮化硅粉末的主要制備方法有:硅粉直接氮化法、碳熱還原二氧化硅法、氣相法以及自蔓延高溫合成 (SHS)法等。要從諸多合成路線中選擇合適的路線來生產氮化硅,必須遵循產品質量高、生產成本低、生產規模大等幾個基本原則。從國內外的研究和應用情況來看,硅粉直接氮化的氣 -固反應是比較成熟的工藝,且成本較低,但產品質量還有待于進一步提高。流態化技術的引入,使得該成熟工藝有了進一步發展的空間。流化床反應器中,氣固間存在強烈的相互運動,接觸面大,有利于提高傳熱、傳質和化學反應的速率,從而加快反應進程,提高產品質量。此外,固體顆粒可以方便的往返輸送,將物料輸送和化學反應過程合并在同一個反應裝置內,有可能實現氮化硅生產的連續化操作。本研究在硅粉直接氮化的工藝基礎上,建立適合流態化操作的高溫流化床反應裝置,對流態化制備氮化硅粉末進行了的研究。

1 有關實驗

制備氮化硅粉末需要的儀器。陶瓷外管為外徑 75mm,內徑 60mm的 80瓷氧化鋁管。該管中嵌套了兩個上下放置的 75瓷氧化鋁陶瓷內管,長度分別為 750mm和 950mm,外徑均為 55mm,內徑均為 45mm。陶瓷內外管之間留有 2.5mm的膨脹縫,兩個陶瓷內管之間放置一剛玉材料的管式分布板。下部陶瓷內管外接一測壓管,用于測定床層總壓降。加熱元件為硅碳棒,硅粉原料的中位徑 D50為 51.7μm。實驗過程中使用的氮氣、氫氣和氬氣純度均≥99.99%。實驗按下式進行:3Si(s)+2N2(g)→Si3N4(s)(1)。氮化反應為一高放熱反應,反應初期,溫度會隨著氮化反應的進行而迅速升高,此時可在保持氣體總流量恒定的條件下,加入氬氣,減小氮氣量,起到冷卻作用,以保證床體的溫度在一個較小的范圍內波動。

2 結果與討論

2.1 溫度對流化特性的影響 溫度對氣固流化床內的臨界流態化特性有較大的影響。小顆粒的臨界流化速度隨溫度的升高而減小,而大顆粒的臨界流化速度卻隨溫度的升高先增大后減小。當流量較小時,床層處于固定床階段,床層壓降隨著流量的增大而呈線性增加。當流量達到某一臨界流量時,床層壓降出現了突降,隨后床層總壓降基本保持恒定或略有增加,粉體處于完全流化狀態。此時引起床層壓降突躍的操作流量對應的表觀氣速不再是是臨界流化氣速,而是最小破黏氣速。由于床層溫度較高時,顆粒表面發黏,顆粒之間及顆粒與床壁之間容易黏結。足夠高的流化氣速才能使顆粒受到的破碎力大于顆粒之間的黏性力,避免黏結。比較不同溫度條件下最小破黏氣速可以發現,最小破黏氣速隨床層溫度的升高而升高。這是因為隨著溫度的升高,顆粒之間更容易黏結。此外,由于實驗采用的分布板為管式分布板,氣流從四個直徑為 3mm的小孔噴出,在溫度較高、顆粒之間黏性力較大時,床層內部容易形成溝流。氣體從溝流孔道中流過床層。直到操作流量進一步增大到足以克服這種溝流效應后,床層才能完全流化。顯然,溫度越高,顆粒間、顆粒與床壁之間黏結越為嚴重,導致最小破黏速度隨溫度的升高而升高。當床層完全流化后,氣流需要克服的這種作用力迅速減小,使得完全流化時的床層總壓降明顯下降。

2.2 反應時間對轉化率的影響 反應溫度為 1200℃,反應氣體為混合氣 (氮氣∶氫氣 =9∶1體積比)。考慮到實際氮化反應中,隨著反應的進行,硅粉逐漸轉化為產物氮化硅,床層總質量也隨之增加,故實際反應的操作流量為 2.0m3/h。反應初期存在大約 20min的反應誘導期,產物中沒有氮化硅生成。20min到 70min的反應較為劇烈,硅粉的氮化率從零轉化率迅速升高至 40%左右。在反應溫度低于 1300℃時總存在反應誘導期,且轉化率在 20%～40%時的反應速度最大。反應初期生成的氮化硅為α-氮化硅,Xa變化趨勢與 X的變化趨勢一致。50min后,產物中出現β-氮化硅。這可能是因為氮化反應的強烈放熱,使得局部溫度過高,導致了β-氮化硅的生成。隨后,反應速度趨緩,當反應進行到 160min時,硅粉的總體轉化率為 65%。進一步延長反應時間對轉化率的影響不大,轉化率僅有略微的增加。反應 420min后,產物的轉化率為 69%,β-氮化硅的轉化率 Xβ為 8%。氮化硅的轉化率偏低的原因可能有兩方面:一是反應溫度偏低,反應進程緩慢;二是由于分布板為管式分布板,氣孔離床層底部仍有一定的距離,當硅粉完全流態化后,在床層底部可能存在較大的死區。

2.3 結論 (1)采用高溫流態化技術合成了氮化硅,為實現常壓連續化制備氮化硅進行了實驗探索。(2)研究了溫度對硅粉床層流化特性的影響,隨著溫度的升高,床層最小破黏氣速及操作流量升高。(3)當反應溫度為 1200℃,反應時間為 420min時,氮化硅的轉化率為 69%,氮化產物主要為α-氮化硅。轉化率較低的原因有可能是反應溫度偏低,同時分布板的設計還需要進一步的改進,消除氮化反應的死區。

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