超臨界鍋爐氧化膜的形成機理及防范措施

楊守偉

(河北省電力研究院，石家莊 050021)

近年來我國火力發電企業得到迅速發展，大容量、高參數的超臨界或超超臨界機組以其節約一次能源，保護環境，減少有害氣體排放，降低地球溫室效應的特點正逐漸替代效能低、污染嚴重的小機組。從目前投產的超臨界機組來看，存在的突出問題是鍋爐過熱器和再熱器的氧化膜剝落問題，該現象已經嚴重影響到機組運行的可靠性和經濟性。

1 氧化膜剝落現象及危害

亞臨界、超臨界機組的高溫過熱器和再熱器均存在氧化膜剝落現象，危害巨大。但由于亞臨界機組的溫度參數較低(主蒸汽、再熱蒸汽溫度為540 ℃)，氧化膜的形成和剝落時間較長，且由于亞臨界鍋爐各受熱面管的管徑較粗，管子不易被剝落的氧化膜堵塞，引起機組事故的現象不太明顯，一般亞臨界機組從投產至第1次出現氧化膜引起爆管的時間約為40 000 h。而目前已投產的超臨界機組溫度參數基本為570 ℃以上，氧化膜的產生和剝落速度較快，且由于超臨界鍋爐各受熱面管徑較小，剝落的氧化膜很容易堵塞管子，進而引發鍋爐超溫爆管，超臨界機組從投產至第1次出現氧化膜引起爆管的時間約為10 000～20 000 h，由此可見氧化膜剝落引起機組故障的問題要比亞臨界機組嚴重。

從已投產機組出現的氧化膜現象來看，超臨界機組高溫過熱器、再熱器內壁氧化膜剝落會給機組造成以下危害：

a. 在受熱面管排下部彎頭部位堆積堵管而引起受熱面過熱爆管。

b. 長期的氧化膜剝落會使管壁變薄，管子強度變差，直至爆管。

c. 被蒸汽帶走的氧化膜進入汽輪機主蒸汽閥室沉積,影響蒸汽流通。

d. 剝落的氧化膜進入汽輪機，對汽輪機葉片產生侵蝕，嚴重影響到汽輪機的安全性和經濟性[1]。

e. 氧化膜在汽輪機內完成對葉片的撞擊和沖蝕以后，顆粒本身會破碎、變小、變細，并增加了一些葉片本身被沖蝕的產物，進入凝結水系統會惡化凝結水水質，如果機組熱力系統沒有凝結水過濾、除鹽裝置，或裝置不可靠而退出運行，這些細小氧化鐵顆粒可以隨水汽自由移動到任何水汽能夠到達的地方，成為熱力設備易結垢部位(水冷壁管、靠省煤器端的高加水側加熱管)沉積物的主要來源[1]。

2 氧化膜的形成機理及剝落特點

鍋爐受熱面管道內壁氧化膜的形成主要在制造加工和運行后2個階段形成。過熱蒸汽管道制造加工過程中氧化膜的形成溫度在570 ℃以上，由空氣中的氧和金屬結合形成。該氧化膜分3層，由鋼表面起向外依次為FeO、Fe3O4、Fe2O3，其中與金屬基體相連的FeO層結構疏松，晶格缺陷多，當溫度低于570 ℃時結構不穩定、容易脫落。一般情況下，新鍋爐投產前要對鍋爐進行吹管，因此制造環節產生的氧化膜基本在吹管時去除掉，將易脫落的氧化層顆粒沖掉后會加速在管道內壁上重新形成堅固的氧化層。

金屬在高溫水蒸汽中會發生嚴重的氧化，在溫度大于450 ℃時，熱力系統金屬鐵與水蒸汽反應，生成鐵氧化物Fe3O4。與金屬鐵發生氧化的氧來源于H2O，H2O 與O2和H2存在平衡。因此，水蒸汽氧化性的強弱取決于H2與H2O分壓的比值，在溫度為600 ℃時，與FeO 平衡的H2與H2O分壓的比值約為7，對應于平衡氧分壓約為1.013 25×10-1Pa。在鍋爐用管的實際工況下，水蒸汽的流量很大，產生的氫較少，而且會隨著水蒸汽蒸發掉，因此H2與H2O分壓的比值要低于7，促使反應向右進行，導致鐵的氧化。從熱力學角度分析，鐵的高溫水蒸汽氧化是自然過程，是不可避免的[2]。

在溫度低于570 ℃時，水蒸汽與純鐵發生氧化反應，生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4組成，Fe2O3和Fe3O4的結晶構造較為復雜，金屬粒子在這2種氧化物構成的氧化層內擴散速度很慢，可以保護或減緩鋼材的進一步氧化，而且總的氧化速度較慢。隨著受熱面溫度的升高，氧化速度不斷加快，當溫度在580 ℃以上時，受熱面金屬氧化規律由拋物線轉化為直線，生成的氧化膜則由Fe2O3、Fe3O4、FeO組成，其厚度比例為1∶10∶100，最靠近金屬基體的為低價氧化物FeO，而最外層與介質直接接觸的為高價氧化物Fe2O3，由于FeO的晶格是可置換和不致密的，體積很小的金屬離子很容易通過它向外擴散，破壞整個氧化膜的穩定性，所以其在高溫下的抗氧化性能減弱，致使其形成的氧化膜易于脫落[2]。

管子金屬完成一次超溫后，其內壁金屬氧化物增厚、長大一次，金屬Fe2+和電子通過氧化層向外擴散，Fe2+和Fe3+通過Fe3O4向外擴散，O2-通過Fe2O3向內擴散，在Fe3O4和Fe2O3的層面上Fe2+、Fe3+和O2-反應生成Fe3O4和Fe2O3，在FeO和Fe3O4的層面上，Fe3O4分解反應生成FeO，隨著溫度的升高，各離子的擴散遷移速度加快，離子間的反應和Fe3O4分解為FeO的速度也加快，形成的氧化膜加厚。當氧化膜增長到一定程度后，會在膜內產生應力，促使氧化膜破裂，導致氧化膜與金屬分裂，周圍的氧直接侵入內部與金屬發生反應，形成破裂氧化，這種氧化過程要比擴散氧化過程快得多[2]。

過熱器、再熱器內壁的氧化層脫落主要由母材基體與氧化膜或氧化膜層間應力造成，其應力為：

δ=E×Δα×Δt

(3)

式中：E為彈性系數；Δα為膨脹系數之差；Δt為溫差。

該應力主要由母材基體與氧化膜或氧化膜層間的熱膨脹系數差異而引起，一般情況下過熱器或再熱器鋼材的熱膨脹系數為每攝氏度(16～20)×10-6，而Fe3O4和FeO·CrO3則分別為每攝氏度9.1×10-6和5.6×10-6，從式(3)可以看出，對于一定材質來說，熱膨脹系數的差異基本為定值，但氧化層越厚、溫度變化越劇烈時其溫度差會越大，其應力也越大，氧化膜便越容易從金屬本體剝離下來。若溫度保持穩定(基本不存在溫差)，其應力為零或者更小時，氧化膜不會剝落。當氧化膜的厚度隨運行時間的增加而增厚時，其發生分裂所需的應力變小，即隨著氧化膜厚度的增加，溫度變化越劇烈時其發生剝離的概率越大[3]。

3 氧化膜形成和剝落的預防措施

經以上分析可知，氧化膜剝落的預防措施主要應從提高金屬的抗氧化溫度、防止受熱面超溫和溫度的劇烈變化方面進行。

3.1 機組設計階段

a. 采用抗氧化性優良的合金材料。金屬材料的抗氧化、抗腐蝕性能主要取決于金屬表面能否形成穩定、致密的金屬氧化膜，因為在這些氧化膜中金屬離子和氧離子擴散系數較小，能對金屬起到很好的保護功能。Cr2O3是高溫下熱力學唯一穩定的氧化物，Cr含量越高，奧氏體不銹鋼抗高溫氧化能力越強，當Cr含量高于20%時，合金表面才會形成致密的保護性氧化膜Cr2O3。在超超臨界機組中TP347HFG、Super304H鋼最高使用溫度為620 ℃。當蒸汽溫度提高到650 ℃時，必須使用高鉻耐熱鋼NF709、SAVE25和HR3C等。另外，細晶粒鋼較同鋼種粗晶粒鋼相比具有較高的耐蒸汽腐蝕性能，因細晶粒組織能加快Cr通過晶界的擴散遷移，并與氧形成一層細密的Cr2O3氧化層，從而防止蒸汽氧化。例如TP347H鋼為粗晶粒結構，其蒸汽側抗蒸汽氧化能力低，現已開發出一種TP347H 鋼管晶粒再細化工藝，通過特定的熱加工和熱處理工藝得到細晶奧氏體熱強鋼TP347HFG，通過這個工藝處理的管子不但使其許用應力較TP347H粗晶鋼提高20%以上，且相比TP347H粗晶鋼有極好的抗蒸汽氧化性能，因此TP347HFG鋼應用于超臨界鍋爐對降低蒸汽側氧化是一個較好的預防措施。

b. 進行鍍鉻涂層。雖然調整合金成份和組織結構可提高金屬的高溫抗氧化性能，但合金元素添加量稍多又會顯著降低合金的力學性能，鍍鉻涂層的辦法能有效地解決該問題，它既能提高合金的抗氧化性能，又能保證合金的力學性能在許可范圍內。美國曾進行過試驗，采用管壁內表面鍍鉻的方法或用鉻酸鹽溶液在305 ℃條件下循環48 h的方法，能有效地延長金屬表面氧化層生長和剝離的時間。但由于采用該方法費用較高，還有鉻的環境污染問題，推廣有一定困難。

c. 進行噴丸處理。受熱面管子內壁噴丸處理可有效提高氧化膜層中鉻元素的濃度，抑制鐵氧化物在表面生成，降低鉻發生選擇性氧化的臨界濃度，有利于致密的單一Cr2O3膜形成。如在TP347H鋼采用噴丸處理后，大大提高了氧化膜中鉻的含量，形成了富鉻氧化層，顯著降低了氧化膜生長速度[4]。

d. 增大管屏彎管的彎曲半徑。設計時根據鋼材的抗水蒸汽氧化性能和氧化物剝離性能，增大管屏彎管的彎曲半徑，以減少氧化膜剝落后的管內截面方向堵塞程度。

e. 加裝壁溫測點/工質溫度測點。根據在國內同類型鍋爐容易發生超溫爆管的部位，加裝壁溫測點/工質溫度測點。

f.選用較大容量的旁路系統。旁路的選型和熱控系統的設計要滿足機組的熱態和極熱態啟動要求，以及機組投運后的每次啟動，特別是冷態啟動時汽水系統大容量沖洗的要求。

3.2 調試與生產階段

a. 嚴格控制機組首次啟動前的酸洗和吹管工藝。酸洗時應盡量擴大清洗范圍，對清洗藥品和工藝進行嚴格控制。

由于超臨界鍋爐蓄熱能力小，鍋爐降壓吹管很難保證吹管系數或者說有效吹管時間短，但穩壓吹管參數波動較小，不利于受熱面上的氧化膜剝落，因此超臨界鍋爐吹管可采取穩壓與降壓吹管相結合的方式以提高吹管效果，另外應控制好酸洗和吹管的工期，盡量縮短酸洗與吹管、吹管與整套啟動之間的時間間隔。

b. 嚴格進行鍋爐冷態空氣動力場試驗和燃燒調整試驗。這2項試驗要確保達到制造商規定的要求，以減小鍋爐熱偏差和受熱面局部過熱現象。

c. 嚴格監控機組運行時的金屬壁溫和工質溫度。機組運行時不能超溫，經調整不能解決鍋爐受熱面超溫問題時，可考慮降低鍋爐汽溫參數或降負荷運行。

d. 盡量減少機組冷態啟動次數。事故停機后，應盡可能“悶爐”，維持鍋爐停機前的溫度和壓力，同時盡快查明事故原因，盡量實現機組的熱態或極熱態啟動，減少機組冷態啟動次數。機組正常運行中，應盡量保證鍋爐汽溫穩定、減溫水的用量穩定，避免因金屬溫度劇烈變化而引起氧化膜的剝離、脫落。

e. 加強加氧控制，保證機組汽、水品質。采用加氧運行，當金屬表面氧化膜破裂時, 氧在氧化膜表面參與陰極反應還原, 將氧化膜破損處的Fe2+氧化為Fe3+，使破損的氧化膜得到修復。

f. 停爐時進行現場快速無損檢測。利用停爐時間采用專用檢測儀器在停爐期間對彎頭部位進行現場快速無損檢測，確認垂直管屏底部彎頭部位氧化層碎片堆積情況并及時割管清理，同時對管材進行壽命評估并及時更換氧化較嚴重的管材。

g. 機組冷態啟動時采用汽輪機啟動旁路系統對氧化膜進行吹掃。在機組啟動初期，利用機組本身的一、二級旁路系統對鍋爐的過熱器、再熱器進行蒸汽吹管，通過監測凝結水中鐵含量的變化，判斷是否有氧化膜剝落。

4 結束語

河北省南部電網發展超臨界機組相對較晚，但最近幾年相繼投產了8臺超臨界機組，這些機組在工程項目啟動初期就對氧化膜剝落問題給予了高度重視，對國內已經投產的超臨界機組出現的氧化膜剝落問題進行全面分析總結，分別從設計、安裝、調試和生產運行各環節加強技術管理，機組的氧化膜剝落問題均得到有效控制，其安全、可靠性得到了較大提高。

參考文獻：

[1] 銀 龍,宋壽春,畢法森，等.超臨界機組氧化皮的產生與防范[J].電力設備, 2006,7(10)：33-36.

[2] 岑可法,周 昊,池作和.大型電站鍋爐安全及優化運行技術[M].北京：中國電力出版社，2003.

[3] 李鐵藩.金屬高溫氧化和熱腐蝕[M].北京：化學工業出版社,2003.

[4] 傅 敏，李辛庚.采用外壁噴涂與內壁噴丸方法提高鍋爐高溫受熱面管抗高溫腐蝕性能的試驗[J].中國電力,2005,38(3)：54-57.