清潔汽油生產技術進展*

張倩

（中國石油天然氣集團公司資本運營部，北京 100007）

清潔汽油生產技術進展*

張倩

（中國石油天然氣集團公司資本運營部，北京 100007）

介紹了降低汽油硫含量、烯烴含量的技術和生產汽油調和組分異構化油、烷基化油的技術，主要介紹了催化裂化脫硫、降烯烴和加氫脫硫、降烯烴技術。

清潔汽油；脫硫；降烯烴；工藝

為了保護環境，世界各國對汽油質量要求越來越高，國內車用汽油排放標準也日益嚴格。為滿足國家對車用汽油的質量要求，清潔汽油生產、汽油質量升級技術成為關注熱點，其中降低汽油硫含量、烯烴含量，同時使汽油辛烷值符合相關要求尤為引人關注。

1 降低硫含量

FCC（催化裂化）汽油是汽油中硫的主要來源，汽油中質量分數為90%～98%的硫來自FCC汽油，因此，要降低汽油硫含量，首先要降低FCC汽油中的硫含量。降低汽油硫含量的技術主要包括：FCC原料加氫預處理，催化裂化脫硫，FCC汽油加氫后處理等。FCC原料加氫預處理是降低汽油硫含量最好的方法，但投資成本和操作費用高，需要處理的原料量大，應用受到一定限制。

1.1 催化裂化脫硫

催化裂化脫硫技術包括調整催化裂化工藝和操作以及利用降低汽油硫含量的催化劑或助劑兩個方面，具有投資小、操作靈活、在生產中容易實現等優點，其中前者脫硫效果有限，而后者在催化裂化反應選擇性地裂化含硫化合物，將其中的有機硫轉化成硫化氫，從而達到脫硫的目的，脫硫效果較明顯。國外Grace Davison、ExxonMobil、Albemarle（原Akzo Nobe1）等公司開發了一系列降低汽油硫含量的催化劑或助劑。國內石油化工科學研究院、石油大學也進行了大量研究[1-2]。

Grace Davison開發的GSR技術，使用GSR-2減硫助劑，在中型裝置上的試驗結果表明，加人10%的減硫助劑，可使汽油餾分中硫的質量分數降低20%～30%[2]。

石油化工科研院開發的MS-011汽油降硫助劑在中石化荊門石化分公司II套重油催化裂化裝置工業應用試驗結果表明：MS-011助劑可以較大幅度降低汽油、柴油硫含量，在助劑藏量約10.5%時，汽、柴油硫的質量分數分別下降33.38%和6.08%[3]。

1.2 汽油加氫后處理

加氫脫硫工藝較成熟，工業上應用較多。為避免加氫的同時過多烯烴飽和引起汽油辛烷值降低，需采用選擇性加氫工藝。典型技術有美國Exxon Mobil公司和Akzo公司聯合開發的SCANFining工藝和RT-225催化劑，可以將FCC汽油硫的質量分數降到10～500 μg/g，同時辛烷值只降低1～1.5個單位[4]。

撫順石油化工研究院針對我國FCC汽油的不同特點，開發出了OCT-M催化汽油選擇加氫脫硫技術和FRS全餾分催化汽油選擇加氫脫硫技術。OCT-M技術利用撫順石油化工研究院開發的第一代FGH-20/FGH-11和第二代FGH-21/FGH-31組合催化劑，具有裝置壓力等級低、投資省、操作方便、氫耗低、汽油產品收率高等特點。工業應用表明，MIP（多產異構烷烴的催化裂化）汽油經OCT—M裝置加工處理后，硫的質量分數由417～442μg/g降低到24～53μg/g，RON損失0.7～1.8個單位。FCC汽油經FRS裝置加工處理后，硫的質量分數由920 μg/g降低到195 μg/g左右，總脫硫率約為80%；RON損失1.6個單位；烯烴體積分數由42.2%降低到33.3%，降低了8.9個百分點[5]。

專利CN101343562A公開了一種劣質汽油選擇性加氫脫硫方法，將劣質汽油原料、脫硫化氫劑和氫氣與選擇性加氫脫硫催化劑接觸進行選擇性加氫脫除硫化氫，脫硫化氫劑為氨、醇胺類化合物或其混合物，加氫脫硫催化劑的活性組分為鎳、鉬、鈷、鎢等，反應條件為：壓力0.5～3.0 MPa，反應溫度為230～330℃，液時體積空速2.0～10.0 h-1，氫油體積比200∶1～1 000∶1。FCC汽油重餾分經加氫處理后總硫質量分數≯50 μg/g，硫醇硫質量分數≯10 μg/g[6]。

法國石油研究院IFP的Prime G+技術是最早大規模生產低硫汽油的技術。國內錦西石化催化汽油加氫脫硫裝置選擇性加氫、加氫脫硫部分采用法國Axens公司的Prime-G+技術工藝包。采用常規Ni-Mo和Co-Mo系列的催化劑，反應條件緩和，FCC汽油經加氫處理后硫質量分數達到了w（S）≤50×10-6mg/L[7]。

非選擇性加氫脫硫。Exxon Mobil公司OCT Gain工藝和第三代催化劑OCT-220催化劑，在加工54～220℃全餾分FCC汽油時，可將硫質量分數從2 800 μg/g降低到57 μg/g，馬達法辛烷值僅損失1.8%[4]。

1.3 吸附脫硫

與加氫脫硫相比，吸附脫硫具有操作條件緩和、設備投資和操作費用相對較低、不會引起辛烷值降低等特點。根據作用機理不同，吸附脫硫分為物理吸附脫硫和反應吸附脫硫兩種。

物理吸附脫硫是將含硫化合物吸附在多孔吸附劑的表面或內部，可以通過脫附劑清洗或吹掃方式使吸附劑再生。常用的物理吸附劑有活性炭或負載鈉、鈷、銅、銀等金屬的活性炭、沸石-分子篩、粘土、活性半焦等，目前改性分子篩脫硫使用比較普遍。

反應吸附脫硫是指吸附劑中金屬或金屬氧化物活性組分與硫原子相互發生作用，使有機硫中的C-S鍵斷裂同時形成金屬硫化物，從而將硫脫除[8]。

1.4 膜法脫硫

利用膜技術降低FCC汽油中的硫含量，是一種先進的新型清潔汽油生產技術。目前應用于汽油脫硫的膜技術僅限于滲透汽化膜過程。美國Grace Davision、Trans Ionics及ExxonMobil公司，國內清華大學、石油大學開展了相關研究。美國Grace Davision開發的S-Brane技術2003年在菲利浦斯公司貝威煉油廠工業應用，成功地處理了中間餾分石腦油和輕餾分石腦油，可生產含硫質量分數＜30 μg/g的汽油[9]。

2 降低烯烴含量

2.1 催化裂化降烯烴

長嶺DOCO型降烯劑和蘭州LBO-I2型降烯劑是以復合超穩分子篩為活性組分的新型降烯烴催化劑，適合RFCC（重油催化裂化）裝置使用，2002年開始在吉林石化RFCC裝置上進行工業試用，使用兩種催化劑，催化裂化汽油烯烴體積分數降低2.5%～3%[10]。

石油化工科學研究院開發的MIP技術,是一種多產異構烷烴的催化裂化新工藝，具有多種生產方案，如最大量生產低烯烴汽油，最大量生產液化氣和低烯烴汽油，最大量的生產低烯烴汽油和柴油。中原油田石油化工總廠、錦西石化重油催化裂化裝置采用MIP技術后，汽油質量明顯改善,烯烴體積分數下降11%～25%[11-12]。

石油化工科學研究院開發的MGD技術既能多產柴油,又能多產液化氣,還能降低汽油中的烯烴和硫的含量、提高汽油辛烷值在達到這些功能的同時,還可以多摻煉渣油,而不降低總的液體收率。此外，工藝裝置可以利用已有的提升管催化裂化裝置稍加改造即成，實施容易、投人少、見效快[13]。MGD技術在大連石化[14]、大港石化[15]、中國石化九江分公司[16]等重油催化裂化裝置工業應用后，汽油烯烴體積分數降低5%～10%。與MIP技術相比，MGD技術利用已有的提升管FCC裝置稍加改造即可，不需串聯2個提升管。

2.2 汽油加氫降烯烴

石油化工科學研究院開發了非選擇性汽油加氫RIDOS技術。該技術首先根據產品目標和原料性質進行催化裂化汽油餾分切割；輕餾分采用堿抽提精制脫除硫醇；重餾分進行加氫脫硫、脫氮、降烯烴和辛烷值恢復。配套的催化劑包括保護劑、加氫精制催化劑、異構化催化劑，保護劑主要是為了使FC C汽油原料接觸到主催化劑之前，在緩和條件下脫除二烯。在燕山石化進行工業應用結果表明，用RIDOS技術后，FCC汽油烯烴含量<20%，w（S）<10 μg/g），抗爆指數損失只有113個單位,汽油收率高，并且硫醇含量合格，可以直接進行油品調和[17]。

中國石油工程設計有限責任公司開發的催化汽油降烯烴成套工藝二代技術，采用第二代高硫FC C汽油加氫改質催化劑，將全餾分FCC汽油經蒸餾分成輕、重汽油組分，輕汽油餾分液堿抽提脫硫醇，重汽油餾分進行加氫脫硫降烯烴、辛烷值恢復。采用該工藝后，催化汽油中烯烴體積分數由49.6%降到20%以下，液收為98.5%，辛烷值略有提高[18]。

3 其他汽油調和組分的生產技術

異構化油、烷基化油無硫、無烯烴、辛烷值高，是理想的汽油調合組分。生產高辛烷值汽油組分的異構化過程（主要是C5、C6正構烷烴異構化）包括一次通過和循環異構化兩種工藝。國外UOP公司、Exxonmobil公司、法國IFP、國內石油化工科學研究院等進行了大量研究[19]。中國石化金陵分公司0.1 Mt/a的C5/C6正構烷烴異構化工業放大試驗裝置，采用金陵分公司、中國石化工程建設公司及華東理工大學聯合開發的技術和金陵分公司研究院研制的CI-50異構化催化劑（Pd/分子篩），試驗結果表明，重整拔頭油反應一次通過，RON提高了近10個單位，達到80.0，穩定異構化油產品RON達到83.2[20]。

烷基化技術可分為直接烷基化和間接烷基化兩種方式。直接烷基化是指異丁烷和丁烯在強酸催化劑的作用下發生烷基化反應生成烷基化油的過程，催化劑有液體酸、固體酸、離子液體等三類。間接烷基化技術是指將異丁烯疊合（齊聚）成異辛烯、異辛烯然后加氫為異辛烷的過程。有代表性的直接烷基化工藝包括：UOP的Alkylene工藝、ABB-Akzo -Fortum的AlkyClean工藝、Lurgi的Eurofuel工藝、UOP和Texaco合作開發成功Alkad工藝、Phillips和Mobil公司的采用助劑降低HF揮發性的ReVAP工藝等，間接烷基化工藝有UOP的InAlk工藝、Snamprogetti/CDTECH的CDIsoether工藝[21-22]。

4 結束語

今后一個時期，FCC汽油仍將是我國汽油的主要調和組分，生產清潔汽油應著重解決FCC汽油硫含量、烯烴含量高和辛烷值分布差的問題。成熟的加氫脫硫、降烯烴技術將繼續是生產清潔汽油的主要途徑，此外，非常規的生物脫硫、膜法脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫等技術具有一定的發展潛力，同時為滿足高標號汽油要求，生產異構化油、烷基化油等高辛烷值汽油組分是一種重要途徑。

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Progress in Production Technology of Clean Gasoline

ZHANG Qian
（China National Petroleum Corporation M&A Department，Beijing 100007，China）

Technology of reducing sulfur and olefins content in gasoline and production of isomerized oil and alkylate were introduced.Catalytic cracking technology and hydrogenation process for reducing sulfur and olefins content in gasoline were discussed.

Clean gasoline；Desulfurization；Olefin reduction

TE 626.21

A

1671-0460（2010）03-0281-03

2010-04-04

張 倩（1976-），女，工程師，2005年畢業于清華大學化學工程與技術專業，從事股權投資工作。電話：010-59983123。