碳納米管對(duì)聚丙烯腈溶液流變行為的影響

張德剛，張 艦，周日輝，徐光輝，梁藝樂，張幼維，趙炯心

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

碳納米管對(duì)聚丙烯腈溶液流變行為的影響

張德剛，張 艦，周日輝，徐光輝，梁藝樂，張幼維，趙炯心

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

將混酸處理后的多壁碳納米管（MWNT）超聲分散于含5%水的二甲基亞砜（DMSO）中，然后將其與聚丙烯腈（PAN）／DMSO（含5%水）的紡絲溶液剪切共混，制備含碳納米管的PAN紡絲溶液。采用椎板旋轉(zhuǎn)流變儀研究了PAN紡絲溶液的流變行為。結(jié)果表明，添加碳納米管后，PAN紡絲溶液的表觀粘度變大，且其對(duì)剪切速率的敏感性增強(qiáng)。同時(shí)，隨著MWNT含量的增加，PAN紡絲溶液的非牛頓指數(shù)降低，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)和粘流活化能增大。

碳納米管；聚丙烯腈；流變行為

碳納米管由于其優(yōu)異的物理機(jī)械性能，成為一種理想的材料增強(qiáng)劑。碳納米管已成功應(yīng)用于尼龍［1］、環(huán)氧樹脂［2］、聚酯［3］等材料的增強(qiáng)，取得了很好的效果。由于生產(chǎn)工藝簡單，力學(xué)性能良好，聚丙烯腈（PAN）纖維成為了生產(chǎn)高性能碳纖維的重要原料，而碳納米管應(yīng)用于PAN纖維的增強(qiáng)研究也已有很多報(bào)道，其中，大多采用濕法成形技術(shù)［4～7］。為了更好地調(diào)控紡絲過程，筆者研究了不同碳納米管含量的由PAN和含5%水的二甲基亞砜（DMSO）組成的紡絲溶液的流變行為，討論了碳納米管的引入對(duì)紡絲溶液的粘度、切力變稀行為、粘度-溫度依賴性等的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

多壁碳納米管（MWNT），外徑范圍為10～20 nm，長度為5～15 μm，純度95%～98%，深圳納米港有限公司；

聚丙烯腈粉末（PAN）：碳纖維原絲專用聚合體（丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶衣康酸＝96∶2.5∶1.5），粘均分子質(zhì)量：7.8×104，上海石化公司腈綸廠提供；

二甲基亞砜（DMSO），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；

去離子水。

1.2 碳納米管的表面修飾

量取40 mL濃硝酸于500 mL燒杯中，然后在攪拌的條件下緩慢倒入120 mL濃硫酸，冷卻至室溫待用。稱取1 g的MWNT放入250 mL的單口燒瓶中，緩慢加入上述混酸溶液后，攪拌超聲處理4 h。緩慢加入適量的NaOH水溶液，將溶液pH值調(diào)至中性。然后反復(fù)離心和去離子水超聲分散處理進(jìn)行純化，最后，將離心得到的碳納米管在55℃真空干燥24 h，得到混酸修飾的碳納米管粉末。

1.3 不同碳納米管含量的聚丙烯腈紡絲溶液的制備

將PAN粉末加入到含5%水的DMSO中，經(jīng)60℃攪拌溶脹3 h、80℃靜置溶解過夜后，制備PAN紡絲溶液。

將純化后的碳納米管超聲分散于含5%水的DMSO中，制備穩(wěn)定分散的碳納米管分散液。然后按一定的比例將其與上述制備的紡絲溶液攪拌混合，并用高剪切乳化均質(zhì)機(jī)剪切5 min后，放入80℃烘箱中靜置脫泡過夜，制備得到無氣泡的含碳納米管的PAN紡絲原液。

該實(shí)驗(yàn)總共制備了3種聚丙烯腈紡絲溶液，其聚丙烯腈的濃度為22%（w），碳納米管的含量分別為0%、0.5%和1.0%（占聚丙烯腈的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。

1.4 紡絲溶液流變行為的測(cè)試

采用瑞典Reologica流變公司的Stress Tech形旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定了紡絲溶液的流變行為。錐形板直徑為50 mm，剪切速率為0.5～500 s-1，測(cè)試溫度分別為55℃、60℃、65℃、70℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管對(duì)PAN紡絲溶液流動(dòng)曲線的影響

圖1為不同MWNT含量的PAN紡絲溶液在65℃下的η-˙γ流動(dòng)曲線。從圖1中可以看到，少量碳納米管的引入，并沒有使PAN紡絲溶液的流動(dòng)行為發(fā)生本質(zhì)的變化。不同碳納米管含量的PAN紡絲溶液在較高的剪切速率區(qū)均呈現(xiàn)出“切力變稀”行為，屬假塑性非牛頓流體［8］。其次，隨著碳納米管含量的增加，在相等剪切速率下的表觀粘度也越大。這種粘度的增加在低剪切速率下尤為顯著。這主要可歸因于混酸處理在碳納米管表面引入的活性基團(tuán)。紅外譜圖分析表明，經(jīng)混酸處理后，在碳納米管表面引入了羥基和羧基（圖2（b）中混酸處理后碳納米管的紅外譜圖，1 711 cm-1處為羰基═CO伸縮振動(dòng)峰，3 428 cm-1處為羥基伸縮振動(dòng)峰）。富電子的羥基和羧基可與聚丙烯腈缺電子的極性腈基發(fā)生相互作用，因而引入的碳納米管通過與不同聚丙烯腈分子鏈間的相互作用，起著類似于物理纏結(jié)點(diǎn)的作用，因而，體系的粘度顯著增加。剪切會(huì)破壞和削弱碳納米管與聚丙烯腈間的相互作用，所以，這種粘度增加幅度隨著剪切速率的增加而減少。

圖1 不同碳納米管含量的PAN紡絲溶液在60℃的η-˙γ流動(dòng)曲線

2.2 碳納米管對(duì)PAN紡絲溶液的非牛頓指數(shù)的影響

由圖1可知，不同碳納米管含量的PAN紡絲溶液均為非牛頓流體。非牛頓流體偏離牛頓流體的程度可以用非牛頓指數(shù)n表征。由各種紡絲溶液不同剪切速率下的表觀粘度數(shù)據(jù)，依據(jù)式（1）可以計(jì)算得到各種溶液的非牛頓指數(shù)n，結(jié)果如表1所示。

lnη＝lnK（n-1）ln˙γ （1）

從表1中可以看出，首先，3種聚丙烯腈紡絲溶液的非牛頓指數(shù)均隨著溫度的升高而增加。即隨溫度上升，紡絲溶液切力變稀行為減弱，牛頓行為增強(qiáng)。這是因?yàn)椋S著溫度的上升，聚丙烯腈大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，能夠較快速地發(fā)生松弛，大分子鏈間的纏結(jié)變少，溶液的彈性（即非牛頓性）下降。其次，隨著碳納米管含量的增加，紡絲溶液的非牛頓指數(shù)有所減小。這說明碳納米管的引入使紡絲溶液的彈性增強(qiáng)，這主要是由于碳納米管表面的活性基團(tuán)與聚丙烯腈腈基間的相互作用引起的。第三，由添加碳納米管導(dǎo)致的非牛頓指數(shù)下降的程度隨著溫度的升高而減小。

圖2 碳納米管處理前后的紅外光譜圖

表1 不同溫度下各種PAN紡絲溶液的非牛頓指數(shù)

2.3 碳納米管對(duì)PAN紡絲溶液的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)的影響

PAN紡絲溶液可以看作是一個(gè)瞬變交聯(lián)的（擬）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［9］，即纏結(jié)點(diǎn)被不斷地拆除和重建。當(dāng)紡絲溶液在剪切應(yīng)力作用下發(fā)生穩(wěn)態(tài)流動(dòng)時(shí)，瞬變交聯(lián)網(wǎng)結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)平衡會(huì)向解纏結(jié)方向移動(dòng)。剪切速率越大，解纏結(jié)的傾向也越大。因而，表觀粘度ηa隨著γ˙的增大而逐漸變小，即表現(xiàn)為“切力變稀”。結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)）的大小可以反映溶液“切力變稀”的傾向。當(dāng)剪切應(yīng)力一定時(shí)，“切力變稀”傾向的大小主要與溶液中大分子之間作用力的大小有關(guān)［11］。溶液中大分子之間的作用力越大，則切力變稀的傾向越小，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)Δη越大。

圖3是65℃下的不同碳納米管含量的PAN紡絲溶液的lnηa與γ˙0.5的關(guān)系圖。從圖中可以看到，隨著碳納米管含量的增加，PAN紡絲溶液的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)逐漸增大。Δη之所以會(huì)隨著碳納米管添加量的增大而變大，是因?yàn)榧徑z溶液中碳納米管表面的活性基團(tuán)與聚丙烯腈大分子鏈間的相互作用導(dǎo)致了溶液中纏結(jié)點(diǎn)密度的增加。

圖3 65℃下不同碳納米管含量的PAN紡絲溶液的lnηa與˙γ0.5的關(guān)系

2.4 碳納米管對(duì)PAN紡絲溶液的粘流活化能的影響

與低分子液體一樣，不同碳納米管含量的PAN紡絲溶液的粘度與溫度之間也符合Arrhenius方程（式2-2），即lnη～1／T之間具有很好的線性關(guān)系（如圖4示例所示），由此擬合直線的斜率可以計(jì)算得到粘流活化能ΔEη。

式中：A為常數(shù)；ΔEη為粘流活化能（kJ· mol-1），是分子向空穴躍遷時(shí)克服周圍分子的作用所需要的能量；T為絕對(duì)溫度（K）。

圖4 不同碳納米管含量的PAN紡絲溶液的粘溫曲線（˙γ＝100 s-1）

表2 不同剪切速率下3種PAN紡絲溶液的粘流活化能ΔEη（kJ·mol－1）

表2是不同剪切速率下3種PAN紡絲溶液的粘流活化能數(shù)據(jù)。從表中可以看出，隨著剪切速率的增加，3種PAN紡絲溶液的粘流活化能均逐漸降低。說明剪切對(duì)PAN紡絲溶液的解纏效應(yīng)導(dǎo)致其表觀粘度對(duì)溫度的敏感性降低。其次，隨著碳納米管含量的增加，PAN紡絲溶液的粘流活化能ΔEη增大。這說明碳納米管的加入使其表觀粘度對(duì)溫度的變化更敏感。溫度升高不僅能提高大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，而且使得聚丙烯腈大分子鏈之間的纏結(jié)以及聚丙烯腈大分子與溶劑及碳納米管間的相互作用減弱，因此，隨著碳納米管含量的增加，由溫度升高導(dǎo)致的PAN紡絲溶液表觀粘度的下降程度也逐漸變大。最后，隨著剪切速率的增加，不同碳納米管含量的PAN紡絲溶液的粘流活化能的差異也逐漸減小。當(dāng)剪切速率由10 s-1增至200 s-1時(shí)，含1.0%碳納米管的PAN紡絲溶液與未添加碳納米管的PAN紡絲溶液間的粘流活化能差由55.0 kJ·mol-1降至28.2 kJ·mol-1。由于實(shí)際紡絲加工的剪切速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于筆者所研究的剪切速率范圍，因而，可以預(yù)計(jì)在實(shí)際加工條件下，碳納米管的引入將不會(huì)對(duì)PAN紡絲溶液的粘流活化能產(chǎn)生明顯的影響，即通過提高溫度來降低添加碳納米管的PAN紡絲溶液粘度的效果將與純PAN紡絲溶液的效果相當(dāng)。

3 結(jié) 論

a）添加了不同含量MWNT的PAN紡絲溶液均表現(xiàn)假塑性非牛頓流體。隨著碳納米管含量的增加，在相等剪切速率下的表觀粘度也越大。

b）隨著MWNT含量的提高，PAN紡絲溶液的非牛頓指數(shù)降低，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)增大。

c）隨著MWNT的加入，粘流活化能增大，使其表觀粘度對(duì)溫度的變化更敏感。隨著剪切速率的增加，不同MWNT含量的PAN紡絲溶液的粘流活化能的差異也逐漸減小。

1 楊軍平，高緒珊，童儼.碳納米管增強(qiáng)PA6纖維的性能［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2004，18（5）：556～560

2 鄭亞萍，陳青華，陳立新，等.納米碳管／環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（4）：216～218

3 郭振福，高緒珊，童儼.碳納米管／聚酯抗靜電纖維的制備和性能［J］.合成纖維，2007，7：15～17

4 洪炳墩，王彪，王華平，等.碳納米管／聚丙烯腈原液的制備及可紡性［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2005，18（4）：617～622

5 董艷，張清華，李靜，等.聚丙烯腈／多壁碳納米管共混纖維的研制［J］.合成纖維，2008，4：1～4

6 馬雷，鄭雪楓，李常清，等.碳納米管／聚丙烯睛復(fù)合纖維的制備及結(jié)構(gòu)研究［J］.合成纖維工業(yè)，2008，31（5）：1～3

7 耿麗，楊逢源，張海龍，等.碳納米管／聚丙烯腈復(fù)合纖維熱處理過程中結(jié)構(gòu)演變規(guī)律研究［J］.化工新形材料，2009，37（8）：66～68

8 何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理［M］.上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2000.261～276

9 J D Ferry.Viscoelastic Properties of Polymers，New York，1961.154

10徐鴻升，李忠明，楊銘波.多組分聚合物的動(dòng)態(tài)流變特性［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（6）：24～28

11卜乃銓，毛萍君，吳金勇，等.腈綸原液的流變性質(zhì)及其對(duì)紡絲速度的關(guān)系［J］.合成纖維，1980，5：8～16

Effect of carbon nanotubes on the rheological behavior of polyacrylonitrile spinning solutions

Zhang Degang，Zhang Jian，ZhouRihui，Xu Guanghui，Liang Yile，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin

（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

First，the multi-walled carbon nanotubes（MWNT），which has been treated by the mixture of sulfuric acid and nitric acid，was ultrasonically dispersed in dimethyl sulfoxide（DMSO）containing 5%（w）water. Then，the MWNT dispersion was mixed with polyacrylonitrile（PAN）／DMSO（containing 5%water）spinning solution under shearing，to obtain the spinning solution of PAN containing MWNT.The rheological behavior of the PAN spinning solutions containing different amount of MWNT were measured with Lamina rotation rheometer.The results show that，the introduction of MWNT causes an increase in the apparent viscosity of PAN spinning solution，as well as in the viscosity dependence on the shear rate.Also，as the content of MWNT increases，the non-Newtonian index（n）decreases；while the viscous flow activation energy（Eη）and structural viscosity index（Δη）increases.

carbon nanotubes；polyacrylonitrile；spinning solution；rheological behavior

TQ342.3

：B

：1006-334X（2010）01-0050-04

2010-01-27

國家973項(xiàng)目（No.2006CB605302及2006CB605303）；上海市科委重大基礎(chǔ)理論項(xiàng)目（No.07DJ14002）；上海市青年科技啟明星計(jì)劃項(xiàng)目（No.07QA14001）

張德剛（1982-），男，湖北襄樊人，碩士在讀，主要從事碳纖維原絲的研究。