酯交換法合成碳酸二甲酯催化劑研究新進(jìn)展

王記蓮

（鹽城紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 鹽城 224005）

酯交換法合成碳酸二甲酯催化劑研究新進(jìn)展

王記蓮

（鹽城紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 鹽城 224005）

碳酸二甲酯的合成研究受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，合成路線(xiàn)正朝著簡(jiǎn)單化、無(wú)毒化和無(wú)污染化的方向發(fā)展。筆者從催化劑體系方面，綜述了酯交換法合成碳酸二甲酯的研究新進(jìn)展，并分析了幾種合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

碳酸二甲酯合成；酯交換；催化劑

碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate，簡(jiǎn)稱(chēng)DMC）是一種無(wú)毒無(wú)公害的主要化工原料和產(chǎn)品之一，含有甲基、甲氧基、羰基等，是一種優(yōu)良的甲基化和羰基化試劑，可以取代劇毒的硫酸二甲酯和光氣，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、高分子合成方面，被稱(chēng)為“21世紀(jì)有機(jī)合成領(lǐng)域的新基塊”。DMC與許多有機(jī)化合物有較好的相容性，已在農(nóng)藥、油漆、涂料中用作代苯溶劑。此外，DMC在鋰電池電解液、替代甲基叔丁基醚（MTBE）做燃油添加劑［1，2］、萃取劑等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境污染的日益重視，DMC的生產(chǎn)和應(yīng)用有著巨大的吸引力和市場(chǎng)潛力。國(guó)際上對(duì)DMC生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)正朝著路線(xiàn)簡(jiǎn)單化、過(guò)程無(wú)毒化、無(wú)污染的方向發(fā)展。

近年來(lái)，合成DMC的研究受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。目前國(guó)外DMC生產(chǎn)方法主要是氧化羰基化法和酯交換法，我國(guó)主要是酯交換法。酯交換法又稱(chēng)酯基轉(zhuǎn)移法，是用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與CO2反應(yīng)生成碳酸乙烯酯（EC）或碳酸丙烯酯（PC），然后再與甲醇進(jìn)行酯交換，其反應(yīng)機(jī)理是甲醇作為親核劑進(jìn)攻EC（或PC）羰基上的碳生成DMC和乙二醇（簡(jiǎn)稱(chēng)EG）或丙二醇，由于聯(lián)產(chǎn)乙二醇，可使生產(chǎn)成本降低。若以EC為原料，反應(yīng)如下：

（CO2O2）CO ＋2CH3OH→ （CH2O）2＋HOCH2CH2OH

目前酯交換反應(yīng)一般采用固體催化劑。反應(yīng)時(shí)，根據(jù)催化劑和反應(yīng)物是否處于同一種相態(tài)，可以把酯交換法合成碳酸二甲酯的反應(yīng)體系分為均相催化體系和非均相催化體系。

1 均相催化體系

酯交換過(guò)程最早采用的催化劑是可溶性堿金屬氫氧化物、醇鹽、堿金屬碳酸鹽、草酸鹽和有機(jī)堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、碳酸鉀、三乙胺等。

陳秀芝等［3］在1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［bmim］BF4）和CH3ONa存在下，由環(huán)氧丙烷、甲醇和CO2合成了碳酸二甲酯。實(shí)驗(yàn)表明，改變［bmim］BF4用量對(duì)PO轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯的影響，但可明顯地影響其它產(chǎn)物的選擇性。［bmim］BF4不足或過(guò)量都不利于DMC的形成，這說(shuō)明只有［bmim］BF4和CH3ONa達(dá)到合適的配比時(shí)才能得到最佳的DMC產(chǎn)率，這歸因于兩種催化劑的協(xié)同效應(yīng)。在反應(yīng)壓力為4 MPa、反應(yīng)時(shí)間為5 h和反應(yīng)溫度為150℃的條件下，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，碳酸異丙烯酯的選擇性達(dá)到87.1%，碳酸二甲酯的收率達(dá)到67.6%。

高志明等［4］采用四丁基溴化銨和甲醇鈉構(gòu)成的雙組分催化劑催化環(huán)氧丙烷（PO）、二氧化碳和甲醇合成DMC的反應(yīng)。分別考察了一次加入和分兩次投入雙組分催化劑的合成工藝，實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)溫度為423 K、反應(yīng)壓力為4 MPa條件下，將該雙組分催化劑分兩次加入時(shí)DMC的選擇性為55.8%，副產(chǎn)物的選擇性為1.4%。該結(jié)果明顯優(yōu)于將該雙組分催化劑一次加入的結(jié)果。

崔洪友等［5］實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同條件下碳酸二甲酯（DMC）、甲醇、乙二醇（EG）、碳酸乙烯酯（EC）在超臨界相和液相中的分配系數(shù)，計(jì)算了DMC相對(duì)于其他組分的分離因子。DMC相對(duì)于甲醇的分離因子隨EC濃度的升高而降低，隨DMC和EG含量增加而升高，隨壓力增加而增大，隨溫度升高而變小。這種變化規(guī)律表明，利用超臨界萃取與反應(yīng)耦合提高酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的前提是：a）反應(yīng)體系中DMC的濃度要高，即進(jìn)料中環(huán)氧乙烷（EO）的濃度要高，且EC轉(zhuǎn)化率要高；b）低的反應(yīng)溫度和高的反應(yīng)壓力。在160℃和5～20 MPa下，以環(huán)氧乙烷、甲醇和CO2為原料，考察了用超臨界CO2萃取與反應(yīng)相耦合來(lái)提高酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的可行性。研究結(jié)果表明，DMC與甲醇間的分離因子是影響超臨界萃取反應(yīng)操作過(guò)程中DMC收率的關(guān)鍵因素，采用耦合技術(shù)可以提高DMC的收率約4%以上。

2 非均相催化體系

由于均相催化劑與產(chǎn)物分離困難，因此目前對(duì)非均相催化劑的研究較多。文獻(xiàn)報(bào)道的非均相催化劑主要有堿土金屬硅酸鹽、離子交換樹(shù)脂及分子篩等。

常雁紅等［6］指出，以γ-Al2O3為載體的固體堿催化劑對(duì)甲醇與碳酸亞丙酯酯交換合成碳酸二甲酯具有催化活性，KF／γ-Al2O3在4種鉀化合物中的催化活性最高，碳酸亞丙酯的轉(zhuǎn)化率為40%。美國(guó)德士古（Texaco）公司在20世紀(jì)80年代末、90年代初對(duì)強(qiáng)酸性（含—SO3H）、弱酸性（含—COOH）陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及強(qiáng)堿性［含—N（CH3）＋3］、弱堿性［含—N（CH3）2］陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行了篩選。結(jié)果表明，以弱堿性陰離子交換樹(shù)脂（商品名為Amberlite IRA-68）的活性最好，EC轉(zhuǎn)化率達(dá)57%。由于樹(shù)脂催化劑熱穩(wěn)定性差，不能在較高溫度下長(zhǎng)期使用，因此不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。劉宗健等［7］對(duì)ZSM-5分子篩用陽(yáng)離子交換法改性，改性后催化劑的活性順序?yàn)椋篐ZSM-5＜LiZSM-5＜NaZSM-5＜KZSM-5，其中，HZSM-5幾乎沒(méi)有活性，原因是H＋、Li＋的極化作用強(qiáng)，與分子篩堿性中心發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，引起堿性迅速下降，而堿中心對(duì)反應(yīng)起主要作用。為此他們又在NaZSM-5分子篩上用浸漬法引入MgO、Na2CO3和KOH，弱堿性MgO使活性下降，強(qiáng)堿性KOH對(duì)ZSM-5活性提高不大，中強(qiáng)堿性Na2CO3的活性最高，該催化劑在n（CH3OH）∶n（EC）＝4∶1、液時(shí)空速1 mL／（g·h）、溫度100℃、壓力0.7 MPa的反應(yīng)條件下，EC轉(zhuǎn)化率達(dá)50%，表明堿性適中有利于反應(yīng)。姜忠義等［8］采用催化精餾技術(shù)，催化劑采用等體積浸漬法負(fù)載12-磷鎢酸的炭分子篩，在102.0～126.4℃、0.4 967 MPa、n（甲醇）∶n（PC）＝4∶1、空速0.118 7 h-1的條件下，PC轉(zhuǎn)化率為45.28%，與均相催化劑的活性相當(dāng)。

最近，中科院化學(xué)所取得了較好的研究結(jié)果［9］，在反應(yīng)溫度為423 K、CO2壓力為16.5 MPa下，使用氧化鋅負(fù)載催化劑將副產(chǎn)物控制在了0.5%以下，DMC的選擇性達(dá)44%。固體堿催化劑活性中心具有極強(qiáng)的給電子能力，具有活性高、選擇性好及反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)［10，11］。

Changcd［12］以AxMyOz（A是堿金屬或堿土屬，M是ⅥB或ⅦB，O是氧，x，y為1或2，z為3～6的整數(shù)）負(fù)載在無(wú)機(jī)物上制成催化劑，主要對(duì)Na2WO4和Na2MoO4負(fù)載在SiO2上的催化劑進(jìn)行了研究，其中以負(fù)載在SiO2上的Na2WO4催化效果最好，DMC收率為44.5%。弱酸強(qiáng)堿鹽具有催化活性的原因可能是在醇中形成了新的堿性位。

江琦等曾報(bào)道過(guò)分別以Al2O3、ZnO、TiO2、SiO2［13］及MgO［14］為載體負(fù)載Lewis酸和無(wú)機(jī)堿制備的固體堿催化劑，并用于CO2、CH3OH和PO一步直接合成DMC的反應(yīng)。最近江琦等［15］利用稀土氧化物REO（RE＝La，Ce，Y，Nd）為載體負(fù)載KCl和K2CO3制備了雙組分固體堿催化劑，用于二氧化碳、甲醇及環(huán)氧丙烷一步直接合成碳酸二甲酯。結(jié)果表明，K2CO3的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)以17.6%為佳，KCl最佳負(fù)載量隨載體的不同而不同，KCl-K2CO3／Y2O3催化劑中KCl的最佳負(fù)載量為17.6%，其他3種催化劑中KCl最佳負(fù)載量則為22.2%。載體對(duì)催化劑活性有較大的影響，KCl-K2CO3／Nd2O3催化活性最高。KCl-K2CO3／Y2O3在焙燒溫度超過(guò)800℃時(shí)，其催化活性仍然隨焙燒溫度的升高而升高，高溫焙燒使部分K＋或者Cl-進(jìn)入到Y(jié)2O3的晶格，生成KYO2或Y3O4Cl以及YOx結(jié)構(gòu)，這些物種充當(dāng)活性位使催化劑保持較高活性。

酯交換法的最新研究是以CO2、環(huán)氧烷烴和甲醇為原料，一步合成DMC的改良酯交換法。這種工藝在反應(yīng)中沒(méi)有引入其他溶劑，避免了溶劑分離、碳酸乙烯酯的分離和提純，簡(jiǎn)化了工序，同時(shí)提高了反應(yīng)速度和反應(yīng)收率，節(jié)約了能源，可以大大降低酯交換工藝的成本。Li等［16］報(bào)道了CO2、環(huán)氧丙烷和甲醇在KOH／4A分子篩上的一步酯化反應(yīng)，DMC產(chǎn)率達(dá)16.8%。聶芊［17］以二氧化硅負(fù)載丙烯氰-丙烯酰胺-金屬（PAN-AM-M）配合物為催化劑，由環(huán)氧氯丙烷、甲醇、CO2直接合成碳酸二甲酯，并給出了反應(yīng)機(jī)理，指出反應(yīng)不是由甲醇與二氧化碳以及環(huán)氧氯丙烷與甲醇反應(yīng)生成的，而是由環(huán)氧氯丙烷先與二氧化碳環(huán)加成生成氯丙二醇碳酸酯，然后再與甲醇進(jìn)行酯交換生成DMC的。

劉紅等［18］采用浸漬法以MgO、海泡石（Sep）-Al2O3為載體，制備了一系列金屬鹽Lewis酸-無(wú)機(jī)堿雙組分負(fù)載型催化劑，催化環(huán)氧丙烷（PO）一步合成碳酸二甲酯（DMC）的反應(yīng)。結(jié)果表明，催化劑的活性次序?yàn)椋篘aOH-LiCl／MgO＞NaOH-LiCl／Sep＞NaOH-LiCl／-Al2O3。選擇性的次序?yàn)椋篘aOH-LiCl／Sep＞NaOH-LiCl／MgO＞NaOH-LiCl／-Al2O3。NaOHLiCl／Sep催化劑具有較高的活性和選擇性，其最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，甲醇與PO量之比為1∶1。此時(shí)PO的轉(zhuǎn)化率為82.6%，DMC的收率達(dá)到7.68%。

崔洪友等［19］以KI-K2CO3為雙活性組分，采用浸漬法分別在4A分子篩、硅膠、活性炭和活性氧化鋁4種載體上制備了非均相催化劑，并用于一步合成碳酸二甲酯的催化反應(yīng)，研究結(jié)果表明，載體的堿性對(duì)催化劑的活性影響明顯。將活性組分負(fù)載于4A分子篩上對(duì)一步酯交換法合成DMC具有較高的催化活性。溶劑對(duì)活性有一定影響，水溶液浸漬優(yōu)于甲醇溶液浸漬。載體外表面積對(duì)催化活性影響顯著。KI-K2CO3負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，催化性能較好，而且催化活性比較穩(wěn)定。在140℃和7.5 MPa條件下，KI、K2CO3和4A分子篩的質(zhì)量比為1∶1.5∶10，催化劑與PO的質(zhì)量比為1.25，一步酯交換合成DMC的收率可達(dá)75%以上。

3 結(jié) 語(yǔ)

比較這兩種酯交換法，均相催化酯交換有工藝技術(shù)較成熟、反應(yīng)時(shí)間短、收率高、腐蝕低且整個(gè)反應(yīng)平穩(wěn)的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是操作條件苛刻，原料環(huán)氧乙烷危險(xiǎn)性較大，且受石化行業(yè)的制約。而非均相催化酯交換工藝技術(shù)除具備了上述的優(yōu)點(diǎn)外，還具有操作條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但催化劑的活性還有待于進(jìn)一步提高。近來(lái)發(fā)展的由二氧化碳和甲醇直接法一步合成碳酸二甲酯的路線(xiàn)備受關(guān)注。由CO2出發(fā)合成DMC，一方面可為化工及石化行業(yè)提供綠色產(chǎn)品，又可緩解環(huán)境問(wèn)題，具有化工、能源和環(huán)保多重意義，且可使生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)化，生產(chǎn)成本顯著降低，有望成為合成碳酸二甲酯的一條新途徑。

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The latest progress of catalysts for synthesis of dimethyl carbonate via transesterification

Wang Jilian
（Yancheng Textile Vocational Technology College，Yancheng Jiangsu 224005，China）

Study on synthesis of dimethyl carbonate was concerned extensively by researchers at home and abroad，the synthetic routes were developing toward the directions of simple，non-toxic and non-pollution.The recent Progress in the synthesis of dimethyl carbonate via transesterification is reviewed in terms of catalysts.The advantages and the shortcomings of the technologies are compared.

dimethyl carbonate synthesis；transesterification；catalyst

TQ225.5

：A

：1006-334X（2010）01-0034-03

2009-09-25；返修日期：2010-01-12

王記蓮（1979-），女，碩士，助教，主要從事化學(xué)與化工的教學(xué)研究工作。