功能化聚六亞甲基鹽酸胍的合成與表征

周日輝，張幼維，張 艦，張德剛，徐光輝，梁藝樂，趙炯心

（東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

功能化聚六亞甲基鹽酸胍的合成與表征

周日輝，張幼維，張 艦，張德剛，徐光輝，梁藝樂，趙炯心

（東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

將帶有胍基抗菌官能團(tuán)的聚六亞甲基鹽酸胍（PHGC）與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA）反應(yīng)，制備了含碳碳雙鍵官能團(tuán)的功能化聚六亞甲基鹽酸胍。利用紫外分光光度法測(cè)定了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并考察了溶劑、反應(yīng)物配比、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律。采用FT-IR、Raman、NMR和TG對(duì)功能化聚六亞甲基鹽酸胍的組成、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在DMSO溶劑中，當(dāng)GMA與PHGC摩爾比為1∶1，在60℃下反應(yīng)60 h后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%，且合成的功能化聚六亞甲基鹽酸胍具有良好的熱穩(wěn)定性。功能化聚六亞甲基鹽酸胍可用作大分子單體，與其他單體共聚制備具有抗菌性能的聚合物和微球。

聚六亞甲基鹽酸胍；甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯；抗菌性；大分子單體；轉(zhuǎn)化率

胍類聚合物因含有胍基官能團(tuán)而主要用作抗菌劑。在眾多的胍類聚合物中對(duì)合成的聚六亞甲基鹽酸胍的研究最為廣泛［1～3］。聚六亞甲基鹽酸胍因在水中的溶解性好、有廣譜的抗菌性能、良好的生物相容性以及無毒性，在醫(yī)藥、纖維、織物、塑料等領(lǐng)域已經(jīng)得到應(yīng)用［4～7］。為了使其得到更廣泛的應(yīng)用，人們通過聚六亞甲基鹽酸胍的活性胺基與某些物質(zhì)反應(yīng)來制備含有胍基抗菌官能團(tuán)的聚六亞甲基鹽酸胍衍生物［5，8］。

筆者采用甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯對(duì)聚六亞甲基鹽酸胍進(jìn)行改性，制備了含碳碳雙鍵官能團(tuán)的功能化聚六亞甲基鹽酸胍。利用紫外分光光度法測(cè)定了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，系統(tǒng)研究了溶劑、反應(yīng)物配比、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律。采用FT-IR、Raman、NMR和TG對(duì)功能化聚六亞甲基鹽酸胍的結(jié)構(gòu)、組成和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA），分析純，上海華東試劑工業(yè)供銷公司，使用前經(jīng)常壓蒸餾提純；

聚六亞甲基鹽酸胍（PHGC），參照文獻(xiàn)［9］用鹽酸胍和己二胺熔融縮聚制備得到，其結(jié)構(gòu)如圖1所示；

二甲亞砜（DMSO），分析純，中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上海化學(xué)試劑公司；

乙醇，分析純，常熟市楊園化工有限公司；

丙酮，分析純，上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠；

自制去離子水。

圖1 聚六亞甲基鹽酸胍結(jié)構(gòu)

1.2 大分子單體F-PHGC的合成

將7.50 g聚六亞甲基鹽酸胍（PHGC）加入到潔凈干燥的100 mL單口燒瓶中，加入20 mL二甲亞砜攪拌使其完全溶解，再按一定的摩爾比加入甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA），恒溫反應(yīng)并進(jìn)行跟蹤取樣。往反應(yīng)產(chǎn)物中加入過量的丙酮［10］，經(jīng)攪拌沉淀傾去上層清液以除去大量的溶劑和未反應(yīng)完全的GMA，加入適量甲醇攪拌溶解，再用適量丙酮攪拌沉淀傾去上層清液，重復(fù)處理3次后，將所得純化物在25℃下真空干燥12 h。

1.3 測(cè)試與表征

紫外吸收光譜采用TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定，用去離子水做參比；拉曼光譜采用法國(guó)Jobin Yvon公司的拉曼光譜儀測(cè)定，激發(fā)波長(zhǎng)785 nm；紅外光譜采用Nicolet FT-IR紅外光譜儀（NEXUS-670）測(cè)定，KBr壓片制樣；NMR采用Bruker Avance-400型核磁共振儀測(cè)定，溶劑為氘代水，TMS為參比；熱失重測(cè)試在Mettler TGA／SDTA851型熱分析儀上進(jìn)行，N2氣氛，升溫速率為10℃／min。

2 結(jié)果與討論

甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA）中活性強(qiáng)的環(huán)氧基團(tuán)很容易與羥基、胺基等官能團(tuán)發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)。利用聚六亞甲基鹽酸胍（PHGC）中的端胺基與GMA的環(huán)氧基團(tuán)間的反應(yīng)，可以合成含碳碳雙鍵官能團(tuán)的功能化聚六亞甲基鹽酸胍（F-PHGC）。其主要反應(yīng)如圖2所示。

圖2 功能化聚六亞甲基鹽酸胍合成反應(yīng)式

2.1 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

由聚六亞甲基鹽酸胍（PHGC）與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA）反應(yīng)得到的產(chǎn)物，由未反應(yīng)的PHGC、未反應(yīng)的GMA以及功能化聚六亞甲基鹽酸胍（FPHGC）三部分組成，由于PHGC與F-PHGC的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)比較相似，難以分離，給GMA轉(zhuǎn)化率的測(cè)定帶來了一定的難度。筆者首先采用丙酮除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的GMA和反應(yīng)溶劑，然后，利用PHGC的胍基雙鍵和GMA的碳碳雙鍵的不同特征紫外吸收，采用雙波段紫外分光光度法測(cè)定了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

首先，測(cè)定系列已知濃度的PHGC和GMA水溶液分別在192 nm（胍基雙鍵的特征吸收）和207 nm（碳碳雙鍵的特征吸收）處的特征吸收峰的吸光度，制定了PHGC和GMA在192 nm和207 nm處的吸光度隨濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)線，結(jié)果如圖3和圖4所示。

將純化干燥后的產(chǎn)物配制成適宜濃度的水溶液，測(cè)定其在192 nm和207 nm處的吸光度。設(shè)溶液中PHGC濃度為CPHGC，鍵接至PHGC上的GMA的濃度為CGMA，則待測(cè)溶液在192nm和207 nm處的吸光度分別為PHGC和GMA在192nm和207 nm處的吸收總和，由此得到兩個(gè)線性方程：

其中，CPHGC0／CGMA0為PHGC和GMA的投料濃度比。

根據(jù)（1）、（2）和（3）式計(jì)算得到GMA的轉(zhuǎn)化率。

圖3 PHGC在192 nm和207 nm處吸光度隨濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)線

圖4 GMA在192 nm和207 nm處吸光度隨濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)線

2.2 反應(yīng)條件對(duì)GMA轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.1 溶劑及反應(yīng)時(shí)間的影響

圖5為GMA的轉(zhuǎn)化率隨不同溶劑和反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。由圖5可知，在反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，DMSO溶劑中GMA的轉(zhuǎn)化率要比水溶劑中高。這是因?yàn)?，水中的羥基也易與GMA發(fā)生親核反應(yīng)，抑制了GMA與PHGC的反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，水溶劑中GMA的轉(zhuǎn)化率增加緩慢，48 h后轉(zhuǎn)化率基本沒有增加；而在DMSO溶劑中，GMA的轉(zhuǎn)化率在48 h內(nèi)增加較快，60 h后增加變緩。故將DMSO溶劑中反應(yīng)60 h作為最佳條件。

圖5 GMA的轉(zhuǎn)化率隨不同溶劑和反應(yīng)時(shí)間的變化曲線n（GMA）∶n（PHGC）＝1∶1，60℃

2.2.2 反應(yīng)物摩爾比的影響

圖6為GMA轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)物摩爾比的變化。由圖6可知，在DMSO溶劑中反應(yīng)60 h，GMA轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)物摩爾比（n（GMA）∶n（PHGC））的增加而減小，即n（GMA）∶n（PHGC）＝1∶1時(shí)，GMA的轉(zhuǎn)化效率最高。同時(shí)，接入PHGC的GMA的絕對(duì)量只有當(dāng)反應(yīng)物摩爾比顯著增大（≥2.0）時(shí)才有較明顯的增加?？紤]成本和轉(zhuǎn)化效率，可將n（GMA）∶n（PHGC）＝1∶1作為最佳反應(yīng)物摩爾比。

圖6 GMA轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)物摩爾比的變化DMSO，60℃，60 h

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

圖7為GMA轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線。由圖7可見，在DMSO溶劑中反應(yīng)60 h，反應(yīng)物摩爾比為1∶1時(shí)，GMA轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)溫度升至60℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)GMA的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到75%。溫度再升高時(shí)轉(zhuǎn)化率增大緩慢，并且可明顯觀察到高溫反應(yīng)后，溶液由初始的無色透明變?yōu)樽攸S色，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)液顏色變深，這可能是由于胺基在高溫下氧化造成的。故將60℃作為反應(yīng)的最佳溫度。

圖7 GMA轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線DMSO，n（GMA）∶n（PHGC）＝1∶1，60 h

2.3 產(chǎn)物的表征

2.3.1 紅外和拉曼光譜分析

圖8為GMA、PHGC和F-PHGC的紅外光譜。由圖8可知，1 722 cm-1為GMA中的酯羰基的伸縮振動(dòng)峰，1 170 cm-1為GMA的酯基中碳氧單鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 250 cm-1、908 cm-1和840 cm-1為GMA中環(huán)氧鍵的特征吸收峰［11～12］，3 300 cm-1和3 180 cm-1為PHGC中胺基N—H伸縮振動(dòng)峰，1 660 cm-1為PHGC中胍基C ═NH＋的伸縮振動(dòng)峰，1 638 cm-1為PHGC中胺基N—H彎曲振動(dòng)峰，即為胍基的特征峰［2，12］。F-PHGC在3 300 cm-1、3 180 cm-1、1 722 cm-1、1 638 cm-1和1 170 cm-1均出現(xiàn)吸收峰，而1 250 cm-1、908 cm-1和840 cm-1處環(huán)氧鍵的特征吸收峰消失，說明PHGC與GMA發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。

圖8 GMA、PHGC和F-PHGC的紅外光譜

圖9為F-PHGC的拉曼光譜。由圖9可知，1 715 cm-1為羰基的伸縮振動(dòng)峰，1 642 cm-1為碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 443 cm-1為亞甲基的彎曲振動(dòng)峰，1 308 cm-1和1 022 cm-1分別為次甲基和甲基的彎曲振動(dòng)峰，1 162 cm-1為碳碳單鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 107 cm-1為甲基的伸縮振動(dòng)峰。這些峰的存在說明PHGC與GMA反應(yīng)得到了F-PHGC。

2.3.2 核磁共振表征

分別對(duì)PHGC和F-PHGC以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，以D2O為溶劑，進(jìn)行1H-NMR測(cè)試，其譜圖如圖10和圖11所示。

圖9 F-PHGC的拉曼光譜

圖10 PHGC的1H-NMR分析

圖11 F-PHGC的1H-NMR分析

對(duì)圖10的數(shù)據(jù)分析如下：

δ（H，積分值）：1.25（a，1.106 4）；1.46（b，1.099 6）；2.60～2.62（c′，0.102 9）Hc′與伯胺基相連；3.05～3.13（c，1.000 0）Hc與胍基相連，受吸電子效應(yīng)的影響，其化學(xué)位移比Hc′大；4.65（水）。

結(jié)合圖11對(duì)合成的F-PHGC的1H-NMR數(shù)據(jù)分析如下：

δ（H，積分值）：1.28（a，104.697）；1.50（b，99.432 5）；1.84（d，7.572 4）；2.63（c′，2.902 5）Hc′與伯胺基相連；3.08～3.14（c，92.761 6）；4.66（水）；5.62（e，1.120 6）；6.11（e′，1.000 0）。其中，Hd、He、He′為GMA所含氫的特征吸收峰。

根據(jù)1H-NMR測(cè)試結(jié)果可知，GMA已成功地接入到PHGC中，合成了所要的目標(biāo)產(chǎn)物F-PHGC。

2.4 熱分析

圖12和圖13分別為PHGC和F-PHGC的熱失重曲線及其一次微分曲線。由圖可見，PHGC具有良好的熱穩(wěn)定性，其起始熱分解溫度為348℃，且其熱分解可分為兩個(gè)階段：第一階段的最大熱分解溫度為375℃，第二階段的最大熱分解溫度為485℃。F-PHGC的熱分解行為與PHGC接近，只是熱穩(wěn)定性相對(duì)于PHGC略有下降，其起始分解溫度（319℃）、第一階段的最大熱分解溫度（364℃）和第二階段的最大熱分解溫度（475℃），均比PHGC的略有下降。

圖12 PHGC和F-PHGC的TG曲線

圖13 PHGC和F-PHGC的DTG曲線

3 結(jié) 論

a）產(chǎn)物的紅外光譜、拉曼光譜和核磁共振譜分析結(jié)果表明，通過與GMA反應(yīng)，成功將碳碳雙鍵官能團(tuán)引入到抗菌劑PHGC中，得到了功能化PHGC。

b）紫外分光光度測(cè)試表明，在DMSO溶劑中合成F-PHGC，當(dāng)PHGC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，PHGC和GMA的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，在60℃下反應(yīng)60 h，GMA的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到75%。

c）熱失重分析表明，合成的F-PHGC具有良好的耐熱性能，其分解溫度高達(dá)300℃，能滿足通用高分子材料的加工要求。

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Synthesis and characterization of functionalized poly（hexa-methylene guanidine hydrochloride）

Zhou Rihui，Zhang Youwei，Zhang Jian，Zhang Degang，Xu Guanghui，Liang Yile，Zhao Jiongxin

（State Key Laboratory for Chemical Fibers Modification and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Functionalized poly（hexamethylene guanidine hydrochloride）b earing C ═C groups（F-PHGC）was synthesized by the reaction between glycidyl methacrylate（GMA）and polyhexamethylene guanidine hydrochloride（PHGC），which bears antimicrobial guanidine functional groups.The effects of solvent，reactant ratio，reaction time and temperature on the conversion of the reaction were studied via ultraviolet absorption spectrometry.Also，the composition，structure and thermal property of F-PHGC were characterized by infrared spectroscopy（FT-IR），Raman spectroscopy，nuclear magnetic resonance（NMR）and TG analysis.The results indicate that when the concentration of PHGC and n（GMA）：n（PHGC）were 24%（w）and 1∶1，the conversion of GMA reached up to 75% after reacting at 60℃ in dimethylsulfoxide（DMSO）for 60 hours.The TG test shows that the resultant F-PHGC has good thermal stability.F-PHGC can be used as macromonomer to copolymerize with other monomers for the preparation of polymers and microspheres with antimicrobial activity.

poly（hexamethylene guanidine hydrochloride）；glycidyl methacrylate；antimicrobial activity；macromonomer；conversion.

TQ314.2

：A

：1006-334X（2010）01-0011-05

2010-01-25

周日輝（1980-），男，江西上饒人，碩士在讀，主要從事有機(jī)高分子材料的合成研究。