PEALT三元共聚酯的制備及其性能研究

劉 吉，蔣志強，黎 俊，魯 力，周 堅，史佳鑫，顧 群

（中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波，315201）

PEALT三元共聚酯的制備及其性能研究

劉 吉，蔣志強，黎 俊，魯 力，周 堅，史佳鑫，顧 群

（中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波，315201）

通過聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚己二酸乙二醇酯（PEA）、聚L-乳酸（PLLA）3種低聚物熔融縮聚反應制備聚（對苯二甲酸乙二醇酯-己二酸乙二醇酯-乳酸）（PEALT）共聚酯。采用核磁共振儀（1H-NMR）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TGA）和廣角X射線衍射儀（WAXD）等測試技術對共聚酯進行了表征。

共聚酯；結構與性能；熱穩定性；結晶性能

近年來，由于塑料廢棄物帶來嚴重的環境污染和資源問題，生態循環型高分子的研發已成為當前一個高分子科學的研究熱點。為了減少廢舊塑料給環境帶來的難以根除的污染，同時擺脫對石油資源的極度依賴性［1～2］，從有限的石油資源向可循環可再生資源轉換，研究可生物降解材料具有高度的經濟價值和社會價值。

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是開發最早的線型飽和聚酯產品，因其優良的耐熱性、力學強度、耐化學腐蝕性、電絕緣性、低成本等優點，目前已廣泛應用于纖維與工程塑料等領域。但是PET對大氣和微生物試劑的抵抗性很強，隨著PET產業的快速發展，PET廢棄物已成為全球性的環境污染有機物［3］。聚乳酸（PLA）合成原料乳酸可取自自然界，以玉米、小麥、木薯等一些植物中提取的淀粉為最初原料，經過酶分解得到葡萄糖，再經過乳酸菌發酵后變成乳酸，然后經過化學合成得到聚乳酸，是一種可以完全降解、對環境友好的脂肪族聚酯類高分子材料，降解產物對環境不會產生污染［1］。

筆者在芳香族聚酯PET主鏈中引入脂肪族聚酯PLA，合成了系列聚（對苯二甲酸乙二醇酯-己二酸乙二醇酯-乳酸）的共聚酯（PEALT），并且研究了其聚合物的結構和性能。

1 實 驗

1.1 試劑

乙二醇（化學純），己二酸（化學純），對苯二甲酸（化學純），揚子石化；乳酸，（工業純），荷蘭Purac公司。

1.2 主要設備

核磁共振儀（Bruker AVIII400），烏氏粘度計（AV370 Ubbelohde），DSC／TGA分析儀（METTLER TELEDO-TGA／DSCΙ），XRD衍射儀（Bruker D8）。

1.3 PEALT共聚酯的合成

PET、PEA、PLLA低聚物分別按照文獻中所述的步驟制備［4～6］。在1 L聚酯反應釜中按10／1（w／w）加入PET和PEA低聚物混合物，按照PET和PEA低聚物混合物質量的10%、30%、50%、80%和100%加入聚乳酸低聚物，命名為PEALT-1、PEALT-3、PEALT-5、PEALT-8、PEALT-10。整個聚合過程分兩步，將PET／PEA低聚物混合物加入反應釜，體系升溫至230℃時開始抽真空，保證反應釜內壓力在100 Pa以內。如圖1所示，反應1 h后加入特定配比的聚乳酸低聚物，反應開始計時，相同的條件下反應特定時間后，在氮氣保護下出料，切粒。

制備出的樣品在氯仿／三氟乙酸（10／1，v／v）混合溶劑中充分溶解后，加入過量甲醇沉淀，沉淀物經過過濾、甲醇洗滌后于真空烘箱中60℃干燥24 h。

1.4 分析測試

采用烏氏粘度劑測定共聚酯的特性粘數，選用苯酚／四氯乙烷（3／2，v／v）混合溶劑，溫度（25± 0.05）℃，濃度為5 mg／mL。

采用核磁共振儀測定共聚酯1H-NMR譜圖，溶劑選用氘代三氟乙酸／氘代氯仿（3／1，v／v），四甲基硅烷為內標。

采用DSC測定樣品的結晶溫度和熔點，5～10 mg樣品先經過40°C／min的升溫速率升至240℃，在240℃恒溫3 min后，以10℃／min的降溫速率降至-50℃，最后再從-50℃以10℃／min的升溫速率升至240℃。

采用TGA測定樣品的熱穩定性，5～10 mg的樣品以10℃／min的升溫速率升溫至700℃。

采用WAXD測定樣品的晶型，將共聚酯于250℃熔融，壓成1.5 mm薄片，經等溫（DSC測定的結晶溫度）處理后，WAXD測定，40 kV，30 mA，Ni濾波，掃描速度4°／min。

圖1 PEALT共聚酯的合成路線

2 結果與討論

2.1 PEALT共聚酯化學結構與組成

圖2（a）、2（b）分別為PEAT二元共聚酯和PEALT三元共聚酯的核磁共振譜圖。圖2（a）中，PEAT對應的吸收峰對應的歸屬8.15 ppm（s，H1）、4.82 ppm（s，H2）、4.66 ppm（s，H3）、4.56 ppm（s，H4）、4.39 ppm（s，H5）、4.16 ppm（s，乙二醇端基）、2.49 ppm（s，H6）、1.70-1.65（d，H7）。PEAT二元共聚酯中存在TET、TEA、AEA 3種序列結構，各個吸收峰對應的質子歸屬如圖2所示。

圖2 PEAT二元共聚酯和PEALT三元共聚酯的核磁共振譜圖

圖2（b）中，5.47 ppm（d，H8）、1.56 ppm（d，H9）分別為PEALT三元共聚酯中的乳酸鏈段次甲基和甲基的質子吸收峰，證明了乳酸在共聚酯鏈段中的存在。同時4.16 ppm處端基吸收峰的消失，表明端基參與縮聚反應，而且產物相對分子質量相對較高。

通過各個吸收峰的積分面積可以計算共聚酯的組成比，計算式如下：

其中，mET、mEA、mLA分別為ET、EA、LA鏈段的質量含量；I1、I6、I8分別為8.15 ppm、2.49 ppm、5.46 ppm處的吸收峰面積；192、172、72分別為ET、EA、LA重復鏈段單元的分子質量，4、4、1分別為3處吸收峰所對應的質子數。

表1列出了PEAT和PEALT共聚酯（反應時間4 h）的組成。可以看出，隨著聚乳酸添加量的增加，共聚酯中乳酸鏈段的含量不斷增加，由于反應過程中存在熱降解，乳酸鏈段無法實現完全轉化。

表1 PEAT和PEALT共聚酯的組成

2.2 反應時間對共聚酯性能的影響

表2為PEALT-1在相同反應條件不同反應時間下的性能參數。可以看出，隨著反應時間的延長，特性粘數由0.49 dL／g上升到0.80 dL／g。然而，對乳酸鏈段的含量而言，反應至3 h后乳酸含量不再變化，說明乳酸已經進入共聚酯鏈段中，未反應的部分因熱降解成小分子，通過真空系統排出反應體系。熔點隨著反應時間的進行而先升高后降低。變化趨勢表明，反應初期縮聚反應占主導，分子質量不斷升高，共聚酯熔點升高；而反應后期，隨著反應時間的增加，酯交換反應占主導，共聚酯分子鏈段的無規度不斷升高，鏈段規整性下降，熔點和結晶溫度降低。

表2 反應時間對PEALT-1共聚酯的性能影響

2.3 熱性能

圖3（a）、3（b）分別為PEAT、PEALT共聚酯的升溫和降溫DSC曲線。從圖中可以看出，隨著乳酸鏈段含量的增加，共聚酯的熔點和結晶溫度都在不斷下降，而且當乳酸含量高于某一定值的時候（PEALT-8、PEALT-10），PEALT共聚酯在冷卻結晶之后的升溫過程中出現一個明顯的冷結晶峰，可以證明乳酸鏈段的嵌入，破壞了聚酯共聚酯主鏈段的規整性，使得其結晶性能大大降低，結晶速度也明顯變慢，因而才導致冷結晶峰的出現。

圖3 PEAT和PELAT共聚酯的升降溫DSC曲線

圖4為PEAT和PEALT共聚酯的TGA曲線。可以看出，PEAT和PEALT共聚酯的T5%均在反應溫度230℃以上，而對聚乳酸而言，T5%明顯低于230℃，可以推斷反應過程中乳酸鏈段在高溫下不斷地發生熱降解，也再次驗證了酯交換反應的發生。而且，共聚酯的T5%均遠高于聚乳酸鏈段，說明共聚酯中乳酸鏈段的穩定性得到了很大的提高。同時，隨著乳酸含量的不斷升高，T5%不斷降低，共聚酯的熱穩定性在不斷降低。

圖4 PEAT和PEALT共聚酯的TGA曲線

2.4 結晶行為

圖5為共聚酯的WAXD譜圖。可以看出，PEAT在16.5°、17.8°、21.7°、22.9°和26.4°有明顯的衍射峰，分別對應為PET的（0ī1）、（010）、（ī11）、（ī10）和（100）晶面［7］，表明PEAT中只存在著PET鏈段的結晶。而PEALT共聚酯除了在上述衍射角度外并沒有明顯的結晶衍射峰，盡管EA和LA鏈段在自身均聚物中均有良好的結晶性能，但是在PEALT共聚酯中并沒有形成規整的晶區。同時，隨著乳酸鏈段在共聚酯中含量的不斷增加，共聚酯結晶峰對應的峰強度和峰面積都在不斷降低，可以推斷乳酸鏈段的加入，破壞了PEALT共聚酯主鏈的規整性，使得三元共聚酯結晶性變差，繼而導致其結晶度降低，這一點與DSC結果相一致。

圖5 PEAT和PEALT共聚酯的WAXD譜圖

3 結 論

實驗研究表明，乳酸鏈段通過酯交換和縮聚反應共聚到大分子鏈段中，反應時間的延長有利于共聚酯分子質量的進一步提高。乳酸鏈段的存在進一步破壞了共聚酯鏈段的規整性，降低了共聚酯的熔點，結晶溫度及其相應的結晶性能和熱降解溫度T5%也有一定程度的降低。WAXD結果表明，由于其含量較低，乳酸和己二酸乙二醇酯鏈段在共聚酯中并未形成有序的結晶區域。

1 Okada M.Progress in Polymer Science，2002，27（1）：87～133

2 Matsuda H，Nagasaka B，Asakura T.Polymer，2003，44（16）：4681～4687

3 Kenny ST，Runic JN，Kaminsky W，et al.Environmental Science＆Technology，2008，42（20）：7696～7701

4 Deng LM，Wang YZ，Yang KK，et al.Acta Materialia，2004，52（20）：5871～5878

5 Boztug A，Basan S.Journal of Molecular Structure，2007，830（1-3）：126～130

6 Zhao YM，Wang ZY，Wang J，et al.Journal of Applied Polymer Science，2004，91（4）：2143～2150

7 Ko CY，Chen M，Wang HC，Tseng IM.Polymer，2005，46（20）：8752～8762

Synthesis and characterization of poly（ethylene adipate-co-ethylene terephthalate-co-L-lactic acid）（PEALT）copolymers

Liu Ji，Jiang Zhiqiang，Li Jun，Lu Li，Zhou Jian，Shi Jiaxin，Gu Qun

（Ningbo Institute of Material Technology and Engineeering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo Zhejiang，315201，China）

Abstract poly（ethylene adipate-co-ethylene terephthalate-co-L-lactic acid）（PEALT）copolymers were synthesized via melting polycondensation reaction from oligomers of poly（ethylene terephthaleate）（PET），poly（ethylene adipate）（PEA），and poly（L-lactic acid）（PLLA）.1H-NMR，DSC，TGA and WAXD were carried out to investigate the chemical structure and properties of the PEALT copolymers.

TQ316.61

：A

：1006-334X（2010）01-0007-04

2009-11-11

劉吉（1985-），男，湖北人，碩士研究生，主要從事高分子合成和生物高分子方向研究。