寬禁帶半導體材料技術

李寶珠

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

半導體材料種類繁多，分類方法各不相同，一般將以硅(Si)、鍺(Ge)等為代表的元素半導體材料稱為第一代半導體材料；以砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵(GaP)等為代表的化合物半導體材料稱為第二代半導體材料；以碳化硅 (SiC)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁（AlN）、氧化鋅(ZnO)、金剛石為代表的寬禁帶半導體材料稱為第三代半導體材料[1]。

以硅材料為代表的第一代半導體材料的發展是從20世紀50年代開始，它取代了笨重的電子管，導致了以集成電路為核心的微電子工業的發展和整個IT產業的飛躍，廣泛應用于信息處理和自動控制等領域[2]。

20世紀90年代以來，隨著移動無限通信的飛速發展和以光纖通信為基礎的信息高速公路和互聯網的興起，第二代半導體材料開始興起。由于其具有電子遷移率高、電子飽和漂移速度高等特點，適于制備高速和超高速半導體器件，目前基本占領手機制造器件市場[3]。

當前，電子器件的使用條件越來越惡劣，要適應高頻、大功率、耐高溫、抗輻照等特殊環境。為了滿足未來電子器件需求，必須采用新的材料，以便最大限度地提高電子元器件的內在性能。近年來，新發展起來了第三代半導體材料--寬禁帶半導體材料，該類材料具有熱導率高、電子飽和速度高、擊穿電壓高、介電常數低等特點[4]，這就從理論上保證了其較寬的適用范圍。目前，由其制作的器件工作溫度可達到600℃以上、抗輻照1×106 rad；小柵寬GaN HEMT器件分別在4 GHz下，功率密度達到40 W/mm；在8 GHz，功率密度達到30 W/mm；在 18 GHz，功率密度達到 9.1 W/mm；在 40 GHz，功率密度達到10.5 W/mm；在80.5 GHz，功率密度達到2.1 W/mm，等。因此，寬禁帶半導體技術已成為當今電子產業發展的新型動力。

從目前寬禁帶半導體材料和器件的研究情況來看，研究重點多集中于碳化硅 (SiC)和氮化鎵(GaN)技術，其中SiC技術最為成熟，研究進展也較快；而GaN技術應用廣泛，尤其在光電器件應用方面研究比較深入[5]。氮化鋁、金剛石、氧化鋅等寬禁帶半導體技術研究報道較少，但從其材料優越性來看，頗具發展潛力，相信隨著研究的不斷深入，其應用前景將十分廣闊。

1 寬禁帶半導體材料

1.1 碳化硅單晶材料

在寬禁帶半導體材料領域就技術成熟度而言，碳化硅是這族材料中最高的，是寬禁帶半導體的核心。SiC材料是IV-IV族半導體化合物，具有寬禁帶(Eg：3.2 eV)、高擊穿電場(4×106V/cm)、高熱導率(4.9 W/cm.k)等特點[6]。從結構上講，SiC材料屬硅碳原子對密排結構，既可以看成硅原子密排，碳原子占其四面體空位；又可看成碳原子密排，硅占碳的四面體空位[7]。對于碳化硅密排結構，由單向密排方式的不同產生各種不同的晶型,業已發現約200種[8]。目前最常見應用最廣泛的是4H和6H晶型。4H-SiC特別適用于微電子領域，用于制備高頻、高溫、大功率器件；6H-SiC特別適用于光電子領域，實現全彩顯示。

第一代、第二代半導體材料和器件在發展過程中已經遇到或將要遇到以下重大挑戰和需求[9,10]：

(1)突破功率器件工作溫度極限，實現不冷卻可工作在300℃～600℃高溫電子系統。

(2)必須突破硅功率器件的極限，提高功率和效率，從而提高武器裝備功率電子系統的性能。

(3)必須突破GaAs功率器件的極限，在微波頻段實現高功率密度，實現固態微波通訊系統、雷達、電子對抗裝備更新換代。

(4)必須拓寬發光光譜，實現全彩顯示、新的光存儲、紫外探測以及固態照明。

隨著SiC技術的發展，其電子器件和電路將為系統解決上述挑戰奠定堅實基礎。因此SiC材料的發展將直接影響寬禁帶技術的發展。

SiC器件和電路具有超強的性能和廣闊的應用前景，因此一直受業界高度重視，基本形成了美國、歐洲、日本三足鼎立的局面。目前，國際上實現碳化硅單晶拋光片商品化的公司主要有美國的Cree公司、Bandgap公司、Dow Dcorning公司、II-VI公司、Instrinsic公司；日本的Nippon公司、Sixon公司；芬蘭的Okmetic公司；德國的SiCrystal公司，等。其中Cree公司和SiCrystal公司的市場占有率超過85%。在所有的碳化硅制備廠商中以美國Cree公司最強，其碳化硅單晶材料的技術水平可代表了國際水平，專家預測在未來的幾年里Cree公司還將在碳化硅襯底市場上獨占鰲頭。

美國Cree公司1993年開始有6H碳化硅拋光片商品出售，過去的十幾年里不斷有新品種加入，晶型由6H擴展到4H；電阻率由低阻到半絕緣；尺寸由25.4～76.2mm(1～3英寸)，最近101.6mm(4英寸)拋光片已投入市場。

2002年美國國防先進研究計劃局(DARPA)啟動與實施的寬禁帶半導體技術計劃 (WBGSTI)[11]，已成為加速改進SiC、GaN以及AIN等寬禁帶半導體材料特性的重要“催化劑”。該計劃基本能夠指引以SiC材料為代表的寬禁帶半導體材料向大尺寸、低缺陷密度、半絕緣方向發展。

1.2 氮化鎵材料

GaN材料是1928年由Johason等人合成的一種Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料，在大氣壓力下，GaN晶體一般呈六方纖鋅礦結構，它在一個元胞中有4個原子，原子體積大約為GaAs的1/2；其化學性質穩定，常溫下不溶于水、酸和堿，而在熱的堿溶液中以非常緩慢的速度溶解；在HCl或H2下高溫中呈現不穩定特性，而在N2下最為穩定。GaN材料具有良好的電學特性[12]，寬帶隙(3.39 eV)、高擊穿電壓(3×106 V/cm)、高電子遷移率(室溫 1000 cm2/V·s)、高異質結面電荷密度(1×1013 cm-2)等，因而被認為是研究短波長光電子器件以及高溫高頻大功率器件的最優選材料，相對于硅、砷化鎵、鍺甚至碳化硅器件，GaN器件可以在更高頻率、更高功率、更高溫度的情況下工作。另外，氮化鎵器件可以在1～110 GHz范圍的高頻波段應用，這覆蓋了移動通信、無線網絡、點到點和點到多點微波通信、雷達應用等波段。近年來，以GaN為代表的Ⅲ族氮化物因在光電子領域和微波器件方面的應用前景而受到廣泛的關注。

作為一種具有獨特光電屬性的半導體材料，GaN的應用可以分為兩個部分：憑借GaN半導體材料在高溫高頻、大功率工作條件下的出色性能可取代部分硅和其它化合物半導體材料[13]；憑借GaN半導體材料寬禁帶、激發藍光的獨特性質開發新的光電應用產品。目前GaN光電器件和電子器件在光學存儲、激光打印、高亮度LED以及無線基站等應用領域具有明顯的競爭優勢，其中高亮度LED、藍光激光器和功率晶體管是當前器件制造領域最為感興趣和關注的。

國外在氮化鎵體單晶材料研究方面起步較早，現在美國、日本和歐洲在氮化鎵體單晶材料研究方面都取得了一定的成果，都出現了可以生產氮化鎵體單晶材料的公司，其中以美國、日本的研究水平最高。

美國有很多大學、研究機構和公司都開展了氮化鎵體單晶制備技術的研究，一直處于領先地位，先后有 TDI、Kyma、ATMI、Cree、CPI等公司成功生產出氮化鎵單晶襯底。Kyma公司現在已經可以出售1英寸、2英寸、3英寸氮化鎵單晶襯底，且已研制出4英寸氮化鎵單晶襯底。

日本在氮化鎵襯底方面研究水平也很高，其中住友電工(SEI)和日立電線(Hitachi Cable)已經開始批量生產氮化鎵襯底，日亞(Nichia)、Matsushita、索尼(Sony)、東芝(Toshiba)等也開展了相關研究。日立電線的氮化鎵襯底，直徑達2英寸，襯底上位錯密度都達到1×106 cm-2水平。

歐洲氮化鎵體單晶的研究主要有波蘭的Top-GaN和法國的Lumilog兩家公司。TopGaN生產GaN材料采用HVPE工藝，位錯密度1×107 cm-2，厚度0.1～2mm，面積大于400mm2。

綜上，國外的氮化鎵體單晶襯底研究已經取得了很大進展，部分公司已經實現了氮化鎵體單晶襯底的商品化，技術趨于成熟，下一步的發展方向是大尺寸、高完整性、低缺陷密度、自支撐襯底材料[14]。

1.3 氮化鋁材料

AlN材料是Ⅲ族氮化物，具有0.7～3.4 eV的直接帶隙，可以廣泛應用于光電子領域。與砷化鎵等材料相比，覆蓋的光譜帶寬更大，尤其適合從深紫外到藍光方面的應用，同時Ⅲ族氮化物具有化學穩定性好、熱傳導性能優良、擊穿電壓高、介電常數低等優點，使得Ⅲ族氮化物器件相對于硅、砷化鎵、鍺甚至碳化硅器件，可以在更高頻率、更高功率、更高溫度和惡劣環境下工作，是最具發展前景的一類半導體材料。

AlN材料具有寬禁帶 (6.2 eV)，高熱導率(3.3 W/cm·K)，且與AlGaN層晶格匹配、熱膨脹系數匹配都更好[12]，所以AlN是制作先進高功率發光器件(LED，LD)、紫外探測器以及高功率高頻電子器件的理想襯底材料。

近年來，GaN基藍、綠光LED、LD、紫外探測器以及大功率高頻HEMT器件都有了很大發展[15,16]。在AlGaN HEMT器件方面，AlN與GaN材料相比有著更高的熱導率，而且更容易實現半絕緣；與SiC相比，則晶格失配更小，可以大大降低器件結構中的缺陷密度，有效提高器件性能。AlN是生長Ⅲ族氮化物外延層及器件結構的理想襯底，其優點包括：與GaN有很小的晶格失配和熱膨脹系數失配；化學性質相容；晶體結構相同，不出現層錯層；同樣有極化表面；由于有很高的穩定性并且沒有其它元素存在，很少會有因襯底造成的沾污。AlN材料能夠改善器件性能，提高器件檔次，是電子器件發展的源動力和基石。

目前國外在AlN單晶材料發展方面，以美國、日本的發展水平為最高。美國的TDI公司是目前完全掌握HVPE法制備AlN基片技術，并實現產業化的唯一單位。TDI的AlN基片是在〈0001〉的SiC或藍寶石襯底上淀積10～30μm的電絕緣AlN層。主要用作低缺陷電絕緣襯底，用于制作高功率的AlGaN基HEMT。目前已經有2、3、4、6英寸產品。日本的AlN技術研究單位主要有東京農工大學、三重大學、NGK公司、名城大學等，已經取得了一定成果，但還沒有成熟的產品出現。另外俄羅斯的約菲所、瑞典的林雪平大學在HVPE法生長AlN方面也有一定的研究水平,俄羅斯Nitride Crystal公司也已經研制出直徑達到15mm的PVT AlN單晶樣品。在國內，AlN方面的研究較國外明顯滯后，一些科研單位在AlN MOCVD外延生長方面，也有了初步的探索，但都沒有明顯的突破及成果。

1.4 其它寬禁帶半導體材料

1.4.1 金剛石

金剛石是碳結晶為立方晶體結構的一種材料。在這種結構中，每個碳原子以“強有力”的剛性化學鍵與相鄰的4個碳原子相連并組成一個四面體。金剛石晶體中，碳原子半徑小，因而其單位體積鍵能很大，使它比其他材料硬度都高，是已知材料中硬度最高(維氏硬度可達10400 kg/mm2)。另外，金剛石材料還具有禁帶寬度大(5.5 eV)；熱導率高，最高達120 W/cm·K(-190 ℃)，一般可達 20 W/cm.K(20 ℃)；傳聲速度最高，介電常數小，介電強度高等特點[17]。金剛石集力學、電學、熱學、聲學、光學、耐蝕等優異性能于一身，是目前最有發展前途的半導體材料。

依據金剛石優良的特性，應用十分廣泛，除傳統的用于工具材料外，還可用于微電子、光電子、聲學、傳感等電子器件領域。其在電子領域的典型應用[18]：

(1)在微電子方面的應用。金剛石的禁帶寬度大，以及優異的電學特性，使其更適合于極惡劣的環境中應用[19]。據報道：金剛石肖特基二極管工作溫度可達到1000℃；在人工低溫低壓合成的多晶金剛石制作的MISFET，它的fT可以達到2.7 GHz,最高振蕩頻率(f max)為3.8 GHz；高壓合成金剛石制作的MESFET的fT可以達到2.2 GHz，f max為7 GHz；日本電報電話公司(NTT)已經開發出一種工作頻率為81 GHz、運行速度高于其他半導體器件2倍的金剛石半導體器件，NTT正致力于研發工作頻率達到200 GHz，輸出功率為30 W/mm的金剛石器件。

可以預見，只要突破高質量、大面積、單晶膜的金剛石制備技術，金剛石半導體器件和集成電路因其優越的性能將在Si、SiC和GaN半導體器件和集成電路難以適用的環境中得到廣泛應用。

(2)在光電子方面的應用。金剛石在X射線—紫外光—可見光—紅外光很寬的波長范圍內都具有高透過性且能抗高溫、抗腐蝕、機械強度大，因此可用作在惡劣環境中使用的光學窗口等，如多色紅外探測器窗口、紅外焦平面陣列熱成像裝置窗口、高功率微波窗口、高功率激光窗口等；透X光特性使其可成為未來微電子器件制備的亞微米級光刻蝕技術的理想材料。

(3)其他方面的應用。金剛石具有極高的彈性模量，這決定了聲波在金剛石中具有極高的傳播速度，可做成SAW(聲表面波)器件[20]，如表面聲波濾波器，聲頻在其中傳播速度達到17500 m/s；金剛石熱導率高，是半導體電子器件極為理想的大面積散熱材料(又稱為熱沉)；金剛石薄膜可用作電化學傳感器的電極，能工作在具有腐蝕性的環境中。

1.4.2 氧化鋅

氧化鋅（ZnO）是Ⅱ-Ⅵ族纖鋅礦結構的半導體材料，禁帶寬度為3.37 eV[21]；另外，其激子束縛能(60 meV)比 GaN(24 meV)、ZnS(39 meV)等材料高很多，如此高的激子束縛能使它在室溫下穩定，不易被激發(室溫下熱離化能為26 meV)，降低了室溫下的激射閾值，提高了ZnO材料的激發效率。基于這些特點，ZnO材料既是一種寬禁帶半導體，又是一種具有優異光電性能和壓電性能的多功能晶體。它既適合制作高效率藍色、紫外發光和探測器等光電器件，還可用于制造氣敏器件、表面聲波器件、透明大功率電子器件、發光顯示和太陽能電池的窗口材料以及變阻器、壓電轉換器等[22]。相對于GaN，ZnO制造LED、LD更具優勢，具預計，ZnO基LED和LD的亮度將是GaN基LED和LD的10倍，而價格和能耗則只有后者的1/10。

ZnO材料以其優越的特性被廣泛應用，受到各國極大關注。日、美、韓等發達國家已投入巨資支持ZnO材料的研究與發展，掀起世界ZnO研究熱潮。據報道，日本已生長出直徑達2英寸的高質量ZnO單晶；我國有采用CVT法已生長出了直徑32mm和直徑45mm、4mm厚的ZnO單晶。材料技術的進步同時引導和推進器件技術的進步，日本研制出基于ZnO同質PN結的電致發光LED；我國也成功制備出國際首個同質ZnO－LED原型器件，實現了室溫下電注入發光。器件制備技術的進步，推動ZnO半導體材料實用化進程，由于其獨特的優勢，在國防建設和國民經濟上將有很重要的應用，前景無限[23]。

2 寬禁帶半導體材料的主要應用

在寬禁帶技術中，材料技術的研發是基礎，加強應用提高系統性能才是目的。目前世界各國都在加強寬禁帶技術的研發力度。最有代表性的是美國，2002年美國國防先進研究計劃局 (DARPA)實施了寬禁帶半導體技術計劃(WBGSTI)[11]，第一階段2～4英寸材料SiC襯底材料商品化，已實施成功；第二階段為射頻應用寬禁帶半導體計劃，目的是利用寬禁帶半導體材料制作并演示射頻功率放大器，提高其功率附加效率、帶寬及功率密度最終實現GaN基高可靠、高性能微波與毫米波器件的大批量生產；第三階段，研制成功GaN基高可靠、高性能MMIC，并在若干模塊中試驗其應用。在此計劃的實施下，推動寬禁帶技術的發展。

2.1 碳化硅器件與電路

2.1.1 碳化硅MESFET器件

近年來，許多研究機構均在4H-SiC MESFET器件工藝改進和性能提高方面開展了大量工作，碳化硅MESFET器件性能參數取得了很大進展：擊穿電壓普遍在100 V以上[24]，最大電流密度為175～520 mA/mm，跨導為 20～70 ms/mm，功率密度為0.85～4.4 W/mm，最大振蕩頻率高達40 GHz。碳化硅MESFET以其優異的性能將在新一代相控陣雷達、大功率通信基站等方面得到廣泛應用[25]。

2.1.2 MOSFET器件

MOSFET器件具有高速低功耗的特性，非常適用于大功率領域。隨著外延工藝的進展及器件結構的改進，SiCMOSFET的特性有了很大提高。Baliga證明，按照以往Si器件的定義標準，6H-SiC功率MOSFET的性能比Si器件高13倍。Cree公司研制的10kV功率MOSFET，漏電流密度只有16 mA/cm2，是目前國際上耐壓較高的SiC器件[26]。

2.1.3 碳化硅SIT

SIT是用PN結或肖特基作為柵極的一種單極器件。近年來，SiC SIT除了表現出良好的功率特性外，也實現了較好的頻率特性。J.P.Henning等人報道了采用多對準工藝制備的微波SiC SIT，并采用了空氣橋結構的柵極來降低寄生電容。該器件的fT高達7 GHz，漏極擊穿電壓達到130 V，漏壓為10 V時的膝電流為150 mA/mm，跨導為17 ms/mm[27]。

2.2 氮化鎵器件與電路

2.2.1 GaN基HEMT器件

1993年第一只GaN HEMT問世[28]，成為GaN功率器件中最為引人注目的器件，其具有優異的微波功率特性，單位毫米柵寬輸出功率理論上可達到幾十瓦。近年來，該器件得到飛速發展[29]，高功率GaN HEMT放大器頻率為2.8 GHz時輸出功率100 W，58%的高效率；輸出功率為40 dBm和50 dBm的輸出波形頂部分別為0.4 dB和0.2 dB。GaN基HEMT器件在千瓦級功率轉換中具有高速大功率開關特性，最大開關電流為23 A。

2.2.2 GaN基高亮度LED

GaN材料的禁帶寬度Eg為3.39 eV，InN的禁帶寬度Eg為1.95 eV。因此，只要調節固溶體Inx-Ga1-xN的混晶比x值的大小，就可以得到禁帶寬度從1.95 eV到3.39 eV變化的連續混合晶體發光材料。1.95～3.39 eV（636.6～365 nm）這個范圍覆蓋了整個可見光光譜。利用GaN材料的特性，能夠制備GaN基藍光LED、白光LED等[29]，可實現紅、綠、藍三色基完備的發光體系，拓寬了發光光譜，實現全彩顯示。

2.2.3 GaN基光電探測器

AlGaN基光電探測器在軍事和民品的通信和成像領域具有很高的價值，1992年，Khan等人第一次研制報道了GaN基的紫外探測器，從而開始了AlGaN基紫外光電探測器的研究。據報道，目前已研制出多種結構的AlGaN光電探測器，如光電導探測器，MSM探測器，肖特基探測器，PN結光電探測器，PIN結構光電探測器等。美國已研制出垂直結構的AlGaN/GaN多量子阱肖特基探測器，采用背入方式在325～350nm波長范圍得到平直的峰值光譜響應為0.054 A/W；隨著P型摻雜及金屬接觸等關鍵技術的研究，AlGaN PIN光電探測器性能有了很大提高，其工作范圍逐漸從可見光盲區過渡到“太陽盲區”。

2.3 氧化鋅器件

2.3.1 壓電器件

ZnO具有優良的壓電性能[30,31]，適合于制備體聲波(BAW)尤其是表面波(SAW)器件。陳運祥等人在激勵剪切模式C軸方向傾斜取向ZnO薄膜的基礎上采用垂直、傾斜交替的多層ZnO薄膜，制作出了中心頻率為8 GHz的BAW延遲線；日本在藍寶石襯底上外延ZnO薄膜制作出了低損耗的1.5 GHz的高頻SAW濾波器。隨著數字傳輸和移動通信信息傳輸量的增大，ZnO的高頻特性逐漸顯示其優勢，因此，ZnO薄膜在高頻濾波器、諧振器、光波導等領域有著廣闊的發展前景。

2.3.2 壓敏器件

ZnO因其非線性系數高、電涌吸收能力強，在電子電路等系統中被廣泛用來穩定電流，抑制電涌及消除電火花。通常采用燒結成瓷、劃片所作的壓敏電阻，因工藝限制壓敏低壓很難做到很低，采用ZnO薄膜便可做到[32]。賈銳等人用噴霧熱分解法在350℃下合成了ZnO:BizO3:MnO2=99:0.5:0.5的薄膜，薄膜具有C軸取向，壓敏電壓為13.15 V，非線性吸收α=8.09[33]。

3 結語

寬禁帶半導體材料作為一類新型材料，具有獨特的電、光、聲等特性，其制備的器件具有優異的性能，在眾多方面具有廣闊的應用前景。它能夠提高功率器件工作溫度極限，使其在更惡劣的環境下工作；能夠提高器件的功率和效率，提高裝備性能；能夠拓寬發光光譜，實現全彩顯示。隨著寬禁帶技術的進步，材料工藝與器件工藝的逐步成熟，其重要性將逐漸顯現，在高端領域將逐步取代第一代、第二代半導體材料，成為電子信息產業的主宰。

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