NO分子基態(tài)性質(zhì)的研究

陳 裕

（赤峰學(xué)院物理與電子信息工程系，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

1 引言

雙原子分子勢能函數(shù)是Born2Oppenheimer近似下分子總能量的本征函數(shù)，是分子本身幾何及電子結(jié)構(gòu)的完全描述，隨著光化學(xué)、分子生物學(xué)、天體物理、激光物理以及納米技術(shù)的發(fā)展，勢能函數(shù)尤其是雙原子分子勢能函數(shù)的精確研究引起了科學(xué)界越來越多的重視，用簡便實用的理論方法構(gòu)造正確的解析勢能函數(shù)是研究雙原子分子精確勢能函數(shù)的重要途徑，具有重要的科學(xué)意義。分子結(jié)構(gòu)和分子勢能函數(shù)是原子與分子物理中一個重要的研究方向，它不僅是原子分子物理學(xué)和材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)，而且這種勢能函數(shù)又是研究原子分子反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)鍵。

NO一直是分子結(jié)構(gòu)與分子光譜研究的重要對象之一，近年來各國科學(xué)界及政府對人類賴以生存的地球及環(huán)境污染問題都給予了高度重視。NO是一種主要的大氣污染氣體之一，其主要來源是燃煤鍋爐的煙氣和汽車排放的尾氣等，它不僅強烈的破壞大氣臭氧層的循環(huán)，也是形成酸雨和產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的主要物質(zhì)之一。因此，人們對NO分子的研究一直保持著極大的興趣。

2 NO分子的離解極限

NO分子為同核雙原子分子，屬C∞ν群，為了正確表達NO分子的電子狀態(tài)及 X2П的勢能函數(shù)，需要合理地確定其離解極限。N原子為四重態(tài)，最低能級為4電離能為14.53 eV，O原子為三重態(tài)，最低能級為3P2，電離能為13.618 eV。根據(jù)文獻提出的原子分子反應(yīng)靜力學(xué)原理，確定其離解極限如下：由分子電子狀態(tài)的構(gòu)造的群體論原理，即廣義 Winger2witmer規(guī)則，N原子和Q原子均屬于Su（n）群，而NO分子屬于C∞ν群，當兩個原子反應(yīng)生成NO分子時，對稱性降低，Su（n）的不可約表示可以分解為SO（n），進而分解為SO（3），最后得到NO分子的可能電子狀態(tài)。即：

4Su →4Σ?通過對組合NO（3Pg＋4Su）的直積與約化：容易看出最后結(jié)果中含有 N O分子的X2П，因此基態(tài)O原子和N原子的組合可以得到X2П態(tài)的NO分子。根據(jù)微觀過程的可逆性原則，這一過程的逆過程即下述過程為其可以的離解過程之一。

2.1 基組的優(yōu)選

計算在Gassian03中進行，利用Gassian03進行能量計算，方法不同，所得結(jié)果可能有很大的差異；即使采用同一計算方法，不同的基組對計算結(jié)果仍有很大的影響。因此，在進行能量掃描之前，需要采用適當?shù)牟襟E優(yōu)化體系的結(jié)構(gòu)，以從中選出最合適的計算方法/基組。本文選用Gaussian03軟件中的HF、mp2、mp3和B3LYP等方法在6－311G（3df，3pd）基組下優(yōu)化計算了NO分子X2П態(tài)的平衡幾何Re和振效率ωe及離解能。

通過綜合比較與分析，發(fā)現(xiàn)采用B3LYP/6－311G（3df，3pd）方法所得結(jié)果與實驗值相比，該方法獲得的平衡鍵長、諧振頻率、離解能與實驗值間的偏差僅分別為0100867 %、4104 %和01514 %，結(jié)果令人十分滿意，因此下面的基態(tài)單點能掃描是在B3LYP/6－311G（3df，3pd）方法下進行的。

2.2 理論計算擬合NO分子的勢能函數(shù)

采用上面優(yōu)化方法B3LYP/6－311G（3df，3pd）對NO分子的 X2П態(tài)進行單點能量掃描計算，用正規(guī)方程組擬合Murrell2Sorbie函數(shù)，該函數(shù)的具體形式為：

V（ρ）＝－De（1＋a1ρ＋a2ρ2＋a3ρ3）exρ（－a1ρ） （1）

式（1）中De為離解能，ρ＝r－re，r為核間距，re為平衡核間距，通過擬合得到該函數(shù)中的系數(shù)De、a1、a2和a3。

3 結(jié)束語

本文利用原子分子反應(yīng)靜力學(xué)原理，推導(dǎo)出了NO分子的基態(tài)（X2П）合理的離解極限，并用不同的方法進行了平衡幾何及諧振頻率的優(yōu)化計算。最后利用優(yōu)選的基組D95（3df，3pd）在 B3LYP水平下，進行了單點能量掃描計算，且擬合出了Murrell2sorbie勢能函數(shù)，將理論優(yōu)化計算與實驗結(jié)果進行了比較，與實驗符合得較好。NO自由基分子的基態(tài)勢能函數(shù)可用Murrell2Sorbie勢能函數(shù)來描述。

1 施德恒、戴啟潤、王棟臣等.7L iH分子X1Σ＋態(tài)的平衡幾何、諧振頻率，離解能及其解析勢能函數(shù)［J］.信陽師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2006.19（2）：144～147

2 朱正和.原子分子反應(yīng)靜力學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1996

3 朱正和、俞華根.分子結(jié)構(gòu)與分子勢能函數(shù)［M］.北京：科學(xué)出版社，1997