氟在水土界面遷移轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)研究

杜守營，劉 凱

（1.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長春130026；2.吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130061）

乾安縣位于吉林省西北部，地處松嫩平原腹地，境內(nèi)無江河，僅有少量的季節(jié)性地表徑流，區(qū)內(nèi)的湖泡水質(zhì)較差，底泥及水體中的氟含量偏高，基本不適合開采飲用，地方性氟中毒給該區(qū)群眾的生產(chǎn)和生活帶來了極大的困難。目前當(dāng)?shù)氐乃Y源狀況已成為社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸，因此研究氟在水土界面的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律對(duì)改善水質(zhì)及生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

1 研究區(qū)的環(huán)境現(xiàn)狀

本次研究的對(duì)象為乾安縣境內(nèi)的花敖泡和道字泡，它們目前是哈達(dá)山水利樞紐工程反調(diào)節(jié)水庫的備選方案之一，天然蓄水量較大，但是水質(zhì)較差。

1.1 地理環(huán)境現(xiàn)狀

花敖泡屬松花江流域閉流區(qū)的河成湖，位于松原市乾安縣城西約12 km處，為桶形泡子，花敖泡的主要補(bǔ)給來源為周邊徑流與地下水的補(bǔ)給。

道字泡是一個(gè)封閉型湖沼洼地，位于吉林省松原市乾安縣。區(qū)內(nèi)的土壤及泡子水普遍鹽堿化，道字泡的主要補(bǔ)給來源為周邊徑流與地下水的補(bǔ)給。自上世紀(jì)70年代起，隨著大量開發(fā)利用地下水發(fā)展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和多種經(jīng)營，地下水位不斷下降。

1.2 水質(zhì)及底泥環(huán)境現(xiàn)狀

道字泡水質(zhì)分析結(jié)果表明，pH值為8.99～9.32，湖水偏堿性,湖水中 F-、總鐵、Cl-和 SO42-含量均較高，其中 F-含量為2.67～9.23 mg/L。底泥大部分為顆粒細(xì)小的黑色粉砂，部分為灰白色的黏性土，對(duì)道字泡底泥可溶鹽分析結(jié)果表明，pH值為10.28～10.70，平均值為10.49，呈強(qiáng)堿性；可溶鹽F-含量為 12.7～87.6 mg/kg。

花敖泡水質(zhì)分析結(jié)果表明，pH值為9.05～9.28，湖水堿性；水中超過飲用水標(biāo)準(zhǔn)的主要組分為F-，SO42-，Cl-和總鐵，其中F-含量為5.94～9.23 mg/L。 花敖泡底泥為顆粒細(xì)小的粉砂，灰褐色，對(duì)花敖泡底泥可溶鹽分析結(jié)果表明，pH值在9.58～9.90之間，平均值為9.67，呈堿性；其中可溶鹽 F-含量 32.95～143.3 mg/kg。

2 室內(nèi)解吸實(shí)驗(yàn)的研究內(nèi)容與設(shè)計(jì)方案

2.1 實(shí)驗(yàn)研究內(nèi)容

本次研究以花敖泡和道字泡底泥樣品做兩組平行實(shí)驗(yàn)，分別以溫度、pH、Ca/Na吸附比為變量嚴(yán)格按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，測定在單一變量下底泥釋放到上覆水體中可溶性氟的含量，并分析底泥中的氟在水土界面遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

2.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c設(shè)計(jì)方案

1）方案一：溫度作為變量。水土環(huán)境中對(duì)氟遷移轉(zhuǎn)化影響較大的是沉淀-溶解和吸附-解吸平衡，而這兩個(gè)平衡都與溫度條件密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以花敖泡與道字泡兩組底泥樣品做平行實(shí)驗(yàn)，將浸泡好的底泥樣品放入恒溫箱，分別在 5，10，15，20，25 ℃下恒溫 2 h 后，取上清液 25 m l，利用氟電極法測量上覆水體中可溶性氟的含量，并分析不同的溫度下氟的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理。

2）方案二：以pH值作為變量。由于外來水pH值的大小直接影響了底泥酸堿反應(yīng)的性質(zhì)和程度，而乾安縣境內(nèi)湖泊底泥pH值較高，主要以堿性為主。因此實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)將花敖泡與道字泡兩組底泥樣品浸泡液分別調(diào)至pH=2，4，6，7，8，10，12，搖勻靜止，在實(shí)驗(yàn)的第1，2，3，4，5，7，11 d分別取上清液25 m l，測定上覆水體中可溶性氟的含量，并分析其隨時(shí)間的變化規(guī)律，每次實(shí)驗(yàn)后再補(bǔ)充25 m l蒸餾水。

3）方案三：以Ca/Na作為變量。花敖泡和道字泡底泥中陽離子以Ca2+和Na+為主。相關(guān)研究表明湖泡水中Ca/Na比隨季節(jié)的變化而變化，春季融冰時(shí)較大，隨著時(shí)間的延續(xù)Ca/Na比逐漸減少，水中的氟含量卻隨之增高。因此實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了在底泥背景鈣鈉含量的基礎(chǔ)上，向花敖泡與道字泡兩組樣品中分別加入總體積相等的Ca/Na比為1∶1，3∶1，5∶1，7∶1，9∶1 的 Na+和 Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，在實(shí)驗(yàn)的第1，2，3 d分別取上清液25 m l，測定上清液中可溶性氟的含量，每次實(shí)驗(yàn)后補(bǔ)充25 m l蒸餾水,分析在不同Ca/Na的影響下底泥氟釋放規(guī)律。

3 實(shí)驗(yàn)成果

3.1 溫度對(duì)氟在水土界面遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響

1）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 底泥氟的釋放量隨溫度變化的實(shí)驗(yàn)記錄

底泥氟的釋放量與溫度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 底泥氟釋放隨溫度變化規(guī)律

圖1中底泥氟的釋放量與溫度整體上呈線性關(guān)系，其中花敖泡曲線的相關(guān)系數(shù)為R2＝0.944 9，道字泡曲線的相關(guān)系數(shù)為 R2＝0.958 6。

2）溫度對(duì)氟遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理的分析。

①由于底泥中存在著大量的Ca(OH)2，而它的溶解度隨溫度升高而降低，在較高溫度下，Ca(OH)2＝Ca2++2OH-反應(yīng)的平衡向左移動(dòng)，溶解的Ca2+減少，導(dǎo)致上覆水體中氟離子增加。

②由于花敖泡底泥背景pH值高于道字泡，因此在本底pH條件下花敖泡底泥氟的釋放量較多，這一點(diǎn)與研究pH對(duì)底泥氟釋放影響的結(jié)論一致。

③實(shí)驗(yàn)過程中底泥浸泡液在恒溫箱中靜止的時(shí)間僅為2 h，而底泥氟的釋放是一個(gè)相對(duì)緩慢的過程，因此在短時(shí)間內(nèi)氟整體釋放量并不高。

3.2 pH對(duì)氟在水土界面遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響

1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 底泥在不同pH條件下氟的釋放量隨時(shí)間的變化

從圖2可以看出，在pH＞4時(shí)底泥氟的釋放量隨pH的增加而增大，在pH＜4的強(qiáng)酸性條件下，底泥氟的釋放量隨PH的增大而減小，在pH＝4時(shí)達(dá)到最小值。

2）pH對(duì)氟遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理的分析。

①pH較大的堿性條件下，由于水土界面發(fā)生如下反應(yīng)：HCO3-+Ca2+＝CaCO3↓+H+，CO32-+Ca2+＝CaCO3↓，Mg2++2OH-＝Mg(OH)2↓。堿性條件下 HCO3-，CO32+，OH-濃度較大，抑制了鈣、鎂離子與溶解態(tài)氟的結(jié)合，因此上覆水體中氟的含量增大。

②pH在4～7的弱酸性條件下，底泥中氟多以難溶化合物如螢石、氟鎂石和冰晶石等存在。這些含氟礦物大多很穩(wěn)定，導(dǎo)致上覆水體中可溶鹽氟的含量相對(duì)堿性條件下較低。

③pH＜4的強(qiáng)酸性條件破壞了土壤黏土礦物晶格，使原本束縛在晶格中的氟大量釋放出來，另外底泥中的腐殖質(zhì)等膠體在強(qiáng)酸性條件下，易形成膠體溶液，降低了底泥對(duì)氟的吸附容量，也引起上覆水體中氟含量增加。

3.3 Ca/Na對(duì)氟在水土界面遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響

1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 底泥氟的釋放量與Ca/Na的關(guān)系

由圖3可以看出，底泥氟的釋放與Ca/Na的變化呈對(duì)數(shù)關(guān)系，花敖泡曲線和道字泡曲線的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.992 7和 0.992 1。

2）Ca/Na對(duì)氟遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理的分析。

①由于水土界面上存在著如下平衡：Ca2++F-＝CaF2↓，底泥釋放出來的可溶性F-遇到Ca2+后發(fā)生上述反應(yīng)，使F-又沉淀到底泥中，這是在實(shí)驗(yàn)的第2 d可溶性氟的含量明顯降低的原因。

②在上覆水體中鈣離子濃度較大時(shí)，一方面抑制了底泥中氟離子的解吸，另一方面游離的Ca2+不斷與F-發(fā)生的沉淀反應(yīng)，隨著時(shí)間的增加與Ca2+的消耗，抑制與沉淀作用也都減弱，因此實(shí)驗(yàn)后期水體中可溶性氟的含量變化也趨于穩(wěn)定。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論及建議

4.1 結(jié)論

1）溫度對(duì)氟的解吸實(shí)驗(yàn)影響顯著，底泥氟的釋放量與溫度呈線性正相關(guān)，在溫度較低時(shí)，底泥氟的釋放量不大，但是在實(shí)驗(yàn)溫度為25℃的條件下變化明顯。

2）pH對(duì)氟在水土界面的遷移轉(zhuǎn)化有較大影響。在pH＜4時(shí)，底泥氟的釋放量與pH呈負(fù)相關(guān)，在pH＝4時(shí)達(dá)到最小值；在弱酸性及堿性條件下，底泥氟的釋放量與pH值呈正相關(guān)，表現(xiàn)為隨pH的增大，底泥氟的釋放量越來越大，在實(shí)驗(yàn)的第11 d氟的累積釋放量達(dá)到最大值；而底泥的釋放速率隨著時(shí)間逐漸減小，在實(shí)驗(yàn)的第7 d之后逐漸趨于穩(wěn)定。

3）底泥釋放到上覆水體中氟的量與Ca/Na比呈對(duì)數(shù)關(guān)系，隨著Ca2+濃度的增加，上覆水體中可溶性氟與Ca2+結(jié)合，因此在鈣含量較高的情況下，上覆水體中氟含量很低。

4）對(duì)花敖泡和道字泡中氟在水土界面遷移轉(zhuǎn)化響較大的是沉淀-溶解和吸附-解吸平衡，而這兩個(gè)平衡都與溫度、pH、Ca/Na比等條件有密切關(guān)系。

4.2 建議

1）建議水利部門在進(jìn)行引水工程及排水灌溉時(shí)，充分考慮溫度、pH、鈣鈉吸附比等因素，合理安排引水時(shí)間，引水量及引水方式，以便能有效的控制和治理乾安縣境內(nèi)高氟湖庫，改善生態(tài)環(huán)境。

2）研究中發(fā)現(xiàn)，我國高氟區(qū)主要分布于北方干旱半干旱地區(qū)，這些地區(qū)大、中湖泡通常具有較大的蓄水量，可以作為水資源調(diào)蓄工程，但是湖泡水質(zhì)通常較差，多為堿水、高氟水，因此如何利用大、中湖泡進(jìn)行水資源調(diào)蓄和配置的關(guān)鍵就是解決水質(zhì)問題。

3）由于乾安縣境內(nèi)湖泊主要處于地下水的排泄區(qū)，蒸發(fā)濃縮作用強(qiáng)烈，應(yīng)深入研究蒸發(fā)條件對(duì)地下水質(zhì)以及對(duì)高氟湖庫的影響。

［1］梁秀娟．吉林省西部洋沙泡水庫水土環(huán)境中氟的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究［D］．吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，2008．

［2］董歲明.氟在土—水系統(tǒng)中的遷移機(jī)理與含氟水的處理研究［D］.長安大學(xué)，2004.

［3］鄧頌霖.吉林西部湖泊底泥氟釋放規(guī)律和機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究［D］.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，2009.

［4］吳杰,張為中,劉偉,劉洪超.洋沙泡水庫氟污染實(shí)驗(yàn)研究［J］.水資源保護(hù)，2009，25（1）.

［5］李帥杰,肖長來，梁秀娟，鄧頌霖，叢遠(yuǎn)飛.吉林西部洋沙泡底泥及周邊土中氟釋放研究［J］.工程勘查，2009（6）.