多羥基POSS對改性環氧網絡熱性能的影響

王 砥，張興文，付 強

(1.東北林業大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040，diwang1030@126.com; 2.哈爾濱工業大學應用化學系，哈爾濱150001)

環氧樹脂固化后，具有表面粘接強度高、低介電常數、收縮率小、產品尺寸穩定、硬度高、柔韌性較好、對堿及大部分溶劑穩定等良好的物理化學性能，廣泛應用于國防、國民經濟各部門.但是，固化后的環氧交聯密度高，內應力大，存在交聯網質較脆，抗沖擊強度較差，耐疲勞性、耐熱性較差等不足，因而在應用時，一般對高分子環氧交聯體系要用改性劑進行改性［1－2］.多面體低聚倍半硅氧烷(以下稱POSS，Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)就是較好的改性劑之一［3－4］.

POSS結構的重要優勢之一就是含有準確數目的有機活性功能基團，為POSS的反應提供了多樣性和多功能性［5－6］.具有正六面體結構的POSS是一類結構簡式為 (RSiO1.5)8或T8(T= RSiO1.5)的有機 －無機雜化結構單元(見圖1 (a))，R為可設計合成的活性官能團，利用這種具有端位活性基團的結構單元，可以進行分子組裝，合成預期有特殊宏觀性能的雜化材料［7－8］.本文R為γ－氨丙基T8(A－POSS，見圖1(a))可與苯基縮水甘油醚(PGE，見圖1(b))反應，合成出多羥基T8(AP－POSS，見圖1(c))，結構單元含有8個或16個活性羥基，此具有特殊六面體籠型結構的單元可與環氧聚合物有良好的結合性，大大提高改型體系的交聯密度，提高了在高溫下的耐熱性能，達到較好的改性效果［9］.本文主要探索POSS改性劑的加入對高分子材料的制備工藝和環氧交聯體系的熱性能影響.

圖1 A－POSS(a)可與PGE(b)反應，合成出多羥基AP－POSS(c)

1 實驗

1.1 原材料

利用γ－氨丙基T8(A－POSS)(Hybrid Plastics Inc，AM0265)與苯基縮水甘油醚(PGE) (Aldrich，98%純度)反應制得;用雙酚A環氧樹脂(DGEBA)(星辰化工無錫樹脂廠，WSR6101)作為本體環氧樹脂，環氧值為0.44;固化劑選用乙二胺(EDA)(沈陽市東星試劑廠，≥99%分析純);溶劑為四氫呋喃(THF)(天津市大茂化學試劑廠，≥99%分析純).

1.2 改性環氧交聯體系的合成

首先，將稀釋的AP與PGE按1∶16摩爾比例混合，在50℃下，放在真空加熱箱中抽濾干燥24 h，制得粉末狀多羥基T8(SP2);然后，用THF稀釋不同質量(質量分數分別為8%，15%，30%，45%，60%，75%)的SP2粉末后，分別放入6個裝有不同質量分數的DGEBA和EDA(DGEBA和EDA按2∶1摩爾比例混合)的燒杯中，攪拌10 min，使其均勻混溶;最后，將燒杯放入烘箱中，分段加熱固化:80℃，2h;120℃，4h; 220℃，2 h.

1.3 改性環氧交聯體系的表征和測試

用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)(Avatar 360，Nicollt，USA)的衰減全反射方法(ATR)表征合成的含多羥基POSS的改性雙環氧交聯體系;用差熱掃描熱分析儀(DSC，法國SETARAM 141)測試分析體系的固化熱、反應轉化率與時間溫度的關系(動態升溫速率5，10，15，20，25℃)、玻璃化轉變溫度等;熱失重分析儀(TG，上海儀器有限公司ZRY－2P)測試分析體系的熱失重情況.

2 結果與討論

2.1 質譜和紅外光譜分析

對于圖1的反應產物，文獻［10］中的UVMALDI－TOF質譜圖顯示了1 molAPES和2 mol PGE反應有3種產物:383 u處的峰表示產物(A－POSS)－(PGE)1(理論值為372 u)，帶有8個活性羥基;521 u處的峰表示產物(A－POSS)－(PGE)2(理論值為522 u)，帶有16個活性羥基; 903 u處的峰表示產物為二聚體;156 u處的峰是基質峰.圖2給出了含多羥基POSS的改性雙環氧交聯體系的FTIR譜圖.除了表示硅氧相連類的Si－O(1 040 cm－1)，硅相連的－OH(3 404 cm－1)，苯環C=C(1 599，1 587 cm－1)，N－H(3 062 cm－1)，－CH3、－ CH2(2 930 ～2 872 cm－1)，Si－C(753 cm－1)和Si－O－C(691 cm－1)以外，在1 247 cm－1處存在C－O－C峰，這類峰可能來自于16個羥基本身、相互之間的縮合，來自于16個羥基與DGEBA本身的羥基、開環后產生的羥基的縮合.這些縮合反應的結果使固化體系的交聯密度大大加強，將導致力學性能、耐熱性能的明顯提高.

2.2 固化熱

用DSC法測定DGEBA與POSS不同配比的固化反應熱，POSS不同加入量對固化熱的影響結果見表1.表1中固化熱可按如下公式求出:

式中:H為固化熱焓(J/g);K為儀器常數;A為DSC固化放熱峰面積(mm2);a為DSC量程;m為試樣質量(mg);b為走紙速度(mm/min).

圖2 AP－POSS的紅外光譜圖

表1 POSS不同加入量對固化熱的影響

由表1可知，不同的用量對體系的固化行為有不同的影響，其影響可直觀地從圖3看出.DSC曲線的峰面積反映著固化反應的熱焓變化ΔH值，而環氧樹脂體系的固化反應熱又反映著體系固化交聯的程度.隨著POSS質量分數的增加，DSC曲線的峰面積逐漸增大，當POSS的質量分數達75%時，放熱峰面積最大.

圖3 DSC測試改性樹脂中POSS不同加入量的固化熱

2.3 反應轉化率與固化時間、溫度的關系

圖4給出動態DSC法分析75%POSS改性環氧體系反應轉化率與固化時間、溫度的關系.隨著升溫速率的增加，所有體系固化反應的起始溫度、最大放熱峰的峰溫都向高溫方向移動.這說明固化反應不僅是一個熱力學過程，同時也是一個動力學過程.由固化反應的熱效應理論可知，固化反應的轉化率可用關系式Ht/H0表示.其中H0為完全固化時的反應熱焓，可用反應峰的總面積表示; Ht為固化t時刻時的反應熱焓，可用某時刻部分峰面積表示.

圖4 動態DSC法熱分析曲線

2.4 玻璃化轉變溫度

由于玻璃化轉變不是熱力學的平衡過程，而是一個松弛過程，因此，不同條件、不同方法測定的結果都不同.從圖5可知，隨著POSS含量的提高，固化體系的玻璃化轉變溫度變化不大，從88.14℃到89.99℃.從圖5可知，POSS質量分數為75%時，玻璃化轉變溫度最大.

圖5 DSC測量POSS不同加入量的TG曲線

2.5 熱失重

圖6為75%POSS改性環氧體系的TG曲線.由TG曲線可知，POSS改性環氧體系有兩個明顯的熱失重過程，一個約在400～500℃，可基本排除由有機溶劑、水等揮發而引起，可能是由于分子內部的脫水或其他放熱反應引起.另一個放熱峰在600℃附近，這是由于體系中有機成分分解或碳化所致.

圖675 %POSS改性環氧體系的TG曲線

表2列出75%POSS改性環氧體系熱失重性能測試結果與改性固化劑 BPA－novolac和MeTHPA固化JE－0122環氧樹脂體系的結果比較，75%POSS改性環氧體系有明顯較高的溫度，這是由于POSS顆粒的無機部分在高溫下，抑制了高分子鏈運動的結果［11－12］.

表2 不同樹脂熱失重性能比較

3 結論

1)改性劑多羥基POSS(SP2－POSS)可利用γ－氨丙基T8(A－POSS)與苯基縮水甘油醚(PGE)反應制得.

2)在摻雜不同質量分數SP2－POSS(分別為8%，15%，30%，45%，60%，75%)的改性高分子環氧(DGEBA)交聯體系中，由于多羥基的存在，體系的交聯度提高，致使反應固化熱、玻璃化轉變溫度、熱失重溫度有所提高，其中含75%的改性環氧(DGEBA)交聯體系具有最好的熱性能.

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