稀土元素的發色特性及其在陶瓷色釉料中的應用

苑金生

(河北省保定市建材工業局 河北 保定 071000)

稀土元素的發色特性及其在陶瓷色釉料中的應用

苑金生

(河北省保定市建材工業局 河北 保定 071000)

主要介紹了稀土元素的特殊原子結構,發色特性以及其在陶瓷色釉料中作為發色劑、助色劑、穩色劑、變色劑和發光劑的應用。

稀土 發色 陶瓷 色釉 應用

前言

稀土元素又稱稀土金屬,是稀有元素中的一類。稀土元素包括鈧、釔和鑭系元素,共有鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥 17 種元素。稀土元素的化學活性很強,能生成極為穩定的氧化物、鹵化物、硫化物等;在較低的溫度下又能與氫、氮、磷、碳及其他元素作用生成各種化合物。稀土元素的氧化物是呈各種顏色的粉狀物質,經高溫煅燒,不溶于水,難溶于酸,是優良的陶瓷色釉用原料。

1 稀土元素特殊的原子結構

稀土元素的電子層結構特殊,隨著原子核電荷的增多即原子序數增加,其外層的O層、P層電子層結構幾乎無變化,因為增加的電子都填充到尚未填滿的較內的次亞層(即4f層)的軌道中。由于外層電子的屏蔽作用,使稀土元素的離子或溶解于氧化物中的稀土,都能顯示各自的顏色。另外,稀土元素的電子層多而復雜,電子受光激發后,參加跳躍的電子除有4f層外,還有O層、P層的許多電子。所以,稀土元素的光譜線就多于過渡金屬元素的光譜線,電子能級和譜線都要比其它元素多種多樣。它們可以吸收或發射從紫外光,可見光到紅外光區域的各種波長的電磁輻射。因此,稀土元素呈色多姿多彩,且顏色純凈,光透性強,有些元素還具有變色和發光效應,可作為陶瓷釉料中的變色和發光劑。

2 稀土元素的發色特性

2.1 物質的發色原理

可見光的波長范圍為760～400 nm,色譜按紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等順序分布。白光是復色光,波長可以是連續的也可以是不連續的,由兩種或多種單色光按一定的比例混合組成白光,組成白光的兩種單色光稱為互補光。例如,KM nO4溶液對可見光中波長為525 nm的綠光有很強的吸收效果,對波長大于或小于525 nm的光波吸收逐漸減弱,直至不吸收,所以我們看見 KM nO4溶液的顏色為紫色,而紫色是綠色的互補色。

當可見光照射在透明或半透明物質上時,若物質對其中某一特定波長的光有吸收,其余部分的色光被透過或反射,從而使物體呈現顏色,看見的顏色就是被吸收的色光的互補色。因此,凡是能在陶瓷釉彩中對可見光具有選擇性地吸收的物質都可用作陶瓷釉彩的顏料。

2.2 稀土元素的光譜特性

在多電子原子中,對于一種確定的電子組態,可以有幾種不同的S、L、J狀態,這些狀態的自旋(S)、軌道(L)和總角動量(J)不同,即包含著電子間相互作用情況不同,因而能量有所不同,原子能級的高低和S的大小很有關系,原子的光譜項用2S+1L表示。在L-S耦合的情況下,從同一組態出現的各個譜項的能量是有差別的。由于E4f能級上的電子受電子自旋角動量和軌道角動量的相互作用、耦合(L-S)產生了許多能級亞層 ,導致了 f-f 電子躍遷(ΔE=E2-E1=hν),產生了線狀吸收光譜,這種f-f躍遷導致了對可見光的選擇性地吸收是稀土元素發色的根本原因。

2.3 稀土元素的顏色

稀土氧化物有多種,如LnO、Ln2O3和LnO2,其中Ln2O3較常見。隨著原子序數的遞增,電子被填充在4f軌道上,其三價離子的顏色為：鑭Ln無色,鈰Ce無色,鐠 Pr綠色,釹 Nb淡紅(紫)色,鉅 Pm 粉紅、淡黃色,釤Sm黃色,銪 Eu無色或淡粉紅色,釓 Gb無色,鋱 Tb無色或淡粉紅色,鏑Dy黃色,鈥 Ho粉紅、淡黃色,鉺 Er淡紅(紫)色 ,銩 Tm 綠色,鐿 Yb無色,镥 Lu無色等。

3 稀土元素在陶瓷色釉料中的應用

稀土元素獨特的原子結構,即不充滿的4f電子層存在,當受到不同波長的光照射時,4f電子層表現出對光的選擇性吸收和反射,或者吸收了一種波長的光后,又放射出另一種波長的光。由于這個特性,可利用稀土作著色劑、助色劑或變色劑,來制備各種發色穩定、色調純正、光致變色和夜間發光的陶瓷色釉料。

稀土元素在陶瓷色釉料中的應用,主要是利用了稀土獨特的光學性能作為著色或助色原料。選用稀土原料燒制出的陶瓷,色澤艷麗、柔潤、均勻,如桔黃、嬌黃、淺藍、銀灰、紫色等玲瓏精美,是一般著色劑難以比擬的。獨有的變色和發光效果,更是精絕,隨著照射光線強弱的不同而變化的各種顏色,異彩紛呈,瑰麗多姿。主動吸蓄太陽光、燈光、紫外光、雜散光等可見光5～10min后,就可在黑暗中持續發光12 h以上,并可根據實際需要,使其發出紅、綠、藍、黃、紫等多種彩色光,從而使陶瓷產品顯得美妙神奇、清新高雅,點綴都市夜生活,給建筑物增添情調及藝術效果。

陶瓷中使用稀土的歷史,最早可追溯到我國南宋時期的龍泉青瓷。龍泉青瓷原料中使用的紫金土中,就含有微量的鑭、鐿、釓等稀土元素,由于鑭、鐿、釓與銅、鐵、鈷等離子進行組合,出現了新的吸收光譜,因而獲得了晶瑩潤澤、青翠如玉的釉色,達到青瓷歷史上的最高水平。

3.1 稀土元素作為陶瓷色釉的發色劑、助色劑、穩色劑

稀土中的鐠在陶瓷中是一種穩定純正,著色力強的釉用原料。它在還原焰氣氛中燒成,為無色;在氧化焰氣氛中燒成,呈鮮艷的向陽黃,即鐠黃。氧化鐠還可與五氧化二釩配制成艷麗明快的蘋果綠,稱為鐠綠。鐠、釹混合著色為灰色,再加入硒化鋅為淡紫色;鐠、釹混合中加入少量鈷,使釉色呈鮮艷的亮灰色。

La2O3為無色,在釉彩顏料中加入少量的La2O3,可使釉面晶瑩奪目,起到光澤劑的作用;CeO2在瓷釉中呈黃色,還是良好的乳濁劑,可制成白度高、遮蓋力強的乳濁釉,其乳濁效果比鋯錫乳濁劑更好,不僅使釉面光澤瑩潤,還可減少龜裂;鈰鈦的系列顏料,不僅呈現黃顏色系列,還可與其它色素配合得到綠、琥珀、灰等顏色。稀土中的釤在陶瓷釉料中,可作黑釉的助色劑;一般稀土在高溫顏色釉中配入量在1%～15%。如添加1%～2%的釤在陶瓷黑色顏料中,可使黑釉色澤純正光亮,起到了良好的助色作用,在還原氣氛下使用,彌補了鐵、鉻、鈷、鋁等合成的黑顏料呈色不足。用12%～30%的Pr6O11能配制出發色穩定的鐠黃和鐠綠顏色釉等。見公開報道的陶瓷原料配方中由稀土配成的顏料如：Nd2O3-CrO3-Fe2O3-M nO2呈黑色;Nd2O3-CeO2-SmO3-CoCl3呈現藍色;Nd2O3-CeO2-SmO3-NiSO4呈黃褐色;Nd2O3-CeO2-Pr6O11-Fe2O3-CrO3呈瑪瑙紅。把這些顏料配在不同的釉料中,在不同的燒成溫度下燒成的釉彩顏料會出現不同的色彩效果。

3.2 稀土元素作為陶瓷色釉中的變色劑

在陶瓷釉料中引入稀土元素中的釹元素,可使產品具有變色效應,在不同光源的照射下,使產品呈現赤、橙、黃、綠、藍、紫6種變幻的顏色。如在結晶釉中引入變色劑釹,可使結晶花更具迷人效果。稀土中的鉺也有變色效應,而且比釹所顯色調更加艷麗。如果氧化鉺與氧化釹混合使用,由于著色離子色調的加合作用,會有更多的可變色調,使變色效果愈趨豐富。

把稀土氧化物Nd2O3-CeO2-SmO3體系以適當的配比摻入透明基釉中燒制成變色的釉彩顏料。這主要是由Nd3+(4f3)的3個4f電子的自旋角動量M S和軌道量ML相互作用、耦合,分裂出多種能級亞層,電子在f-f亞層能級間的躍遷產生出多種光譜項或線狀譜線。在可見光能激發下,Nd2O3會在可見光區范圍內出現一些狹窄的吸收峰,經測定其主要吸收峰在480 nm、530 nm、600 nm、680 nm處,特別是在530 nm和600 nm處有強烈的吸收峰。由于有這兩個狹窄的吸收峰的存在,當變換入射光的波長及強度時,其反射光的波長(顏色)和強度也發生變化,這樣的釉彩顏料就產生了變色作用,而Ce、Sm的存在也加強了變色的效果。稀土氧化物加入在乳白基釉中,制得的變色顏料效果要差些,這是由于 Er3+、Nd3+等離子的著色能力弱,造成顏料在乳白基釉中呈色能力不強。

3.3 稀土元素作為陶瓷色釉中的發光劑

稀土蓄光型自發光材料又稱為光致光超長余輝蓄光材料、非放射性蓄光材料、無電源自發光材料等。該材料主動吸蓄太陽光、燈光、紫外光、雜散光等可見光5～10min后,就可在黑暗中持續發光12 h以上,并可根據實際需要,使其發出紅、綠、藍、黃、紫等多種彩色光。

發光陶瓷釉主要由基礎釉熔塊、稀土蓄光型自發光材料、添加劑組成。稀土蓄光型自發光材料在基礎釉中的加入量在15%～40%,若發光材料太少,發光效果不好;反之,發光材料太多,會使熔融溫度提高,釉面不光滑,且釉層與坯體易分離。

由于發光材料的相對密度遠大于基礎熔塊釉,在制備釉漿時發光材料易沉淀,使用添加劑的目的在于增加陶瓷發光釉漿的懸浮性,使釉漿均勻而不分層,便于施釉,操作。添加劑的種類一般包括CMC、高嶺土、水玻璃等。

發光陶瓷釉制備工藝：按配方組成準確稱取各種原材料,經球磨充分混合均勻,將混合好的物料置于熔塊爐中,在1 250～1 350 ℃下熔制,水淬,烘干,球磨,過篩(250目),再將過篩后的基礎釉熔塊粉末與一定量的稀土蓄光型自發光材料及少量添加劑在球磨機中球磨,料∶球∶水=1∶(1.6～2)∶(0.6～0.7),保證釉漿細度達到萬孔篩余≤0.05%即可。

中溫(980～1 050℃)發光陶瓷釉主要應用在建筑陶瓷上,用它可制成室內使用的夜間標示、防火、安全標志陶瓷產品,該產品具有阻燃、耐老化性好的一系列優點。還可以制成發光腰線磚、發光花片磚、發光條磚、發光地磚等。

將稀土蓄光型自發光材料按一定比例摻入到陶瓷釉中,可使其具有原本材料的外觀和性能,又具備夜間發光的特殊裝飾效果,白天晚上皆可欣賞,尤其在夜間特別理想,一改以往燈光裝飾與陶瓷各占一角,各主其事的局面,使二者有機地結合在一起,從而使陶瓷產品顯得美妙神奇、清新高雅,點綴都市夜生活,給建筑物增添情調及藝術效果,且對于節約電力資源和作為防止火患的應急照明光源有著巨大而實用的意義。

發光陶瓷及發光顏色多種多樣,適用于室內外裝飾。用于建筑物外裝飾,白天吸收陽光,晚上發光,為都市夜生活增光添彩,同時可以節約能源。用于家居衛生間、廚房、客廳地面的裝修鑲嵌,既美化家居,在夜晚給家居房間帶來美麗神奇的發光效果,也方便人們夜晚在房間活動,避免受到意外的傷害,而且,美麗的發光效果讓人耳目一新,如墜入夢中。如果用于酒吧,咖啡廳等場所的裝飾,更加增添高雅神秘的色彩。

總之,選擇稀土配制陶瓷色釉料,關鍵是要知道稀土元素各種離子在可見光區的主要吸收譜線,利用單色光的互補性和調色、配色等知識,可在理論上對稀土色劑進行初步的篩選,再通過分組、對比實驗找出最佳顏色的配方。

1 苑金生.稀土元素是極待開發的新型材料寶庫.上海建材 ,2009(5) ：17～18

2 苑金生.蓄光型發光材料與發光陶瓷.全國性建材科技期刊 ——陶瓷 ,2007(8)：54～56

3 唐志陽.稀土元素在陶瓷中的應用.全國性建材科技期刊 ——陶瓷 ,2008(4)：37～39

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5 梁舒萍,周耀,陳愛嬋,等.鋁酸鍶蓄光型發光材料的研究.全國性建材科技期刊——陶瓷,2005(8)：24～27

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