環己烷催化氧化制醇酮催化劑的研究進展

史運國

（大慶石油學院化學化工院，黑龍江 大慶 163318）

環己烷催化氧化制醇酮催化劑的研究進展

史運國

（大慶石油學院化學化工院，黑龍江 大慶 163318）

綜述了國內外環己烷選擇性氧化制醇酮催化劑的研究進展，對目前所用的環己烷氧化催化劑體系進行了總結及比較分析，結果表明，開發廉價、高效、清潔的新催化劑是今后的重點研究方向。

環己烷；催化體系；氧化；釩磷氧化物

環己烷氧化產物環己酮和環己醇是生產尼龍6和尼龍66的主要中間體，還是制取香料、橡膠抗老劑等的原料，也被用于醫藥、農藥、印刷和塑料回收等方面。由于環己醇和環己酮比環己烷更容易被氧化，為了獲得合適的醇酮選擇性，工業上環己烷轉化率通常維持在一個較低的水平上，因此如何同時維持高轉化率和高選擇性，降低污染和能耗一直是國內外研究的難點和熱點。尋找一種高活性、高選擇性的催化體系是實現這一目標的重要途徑。本文綜述了國內外環己烷選擇性氧化制醇酮催化劑的研究進展以及未來的發展方向。

環己烷催化氧化所用的催化劑體系主要包括鈷鹽法催化劑體系、硼酸法催化劑體系、Gif體系、仿生催化劑、過渡金屬氧化物和分子篩催化劑等。其中鈷鹽法催化劑體系、硼酸法催化劑體系已經應用到工業化生產當中。

1 鈷鹽法催化劑體系

鈷鹽法催化劑體系一般采用環烷酸鈷、辛酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷和環烷酸鈷鉻復合物等鈷鹽為催化劑，利用三價鈷和二價鈷的氧化還原反應使環己基過氧化氫分解，生成環己酮和環己醇。該工藝反應條件溫和，反應溫度和壓力都較低，停留時間短，較易實現工業化。世界上許多工廠如BASF、Dupont等都利用鈷鹽催化劑實現了工業化[1]。但是鈷鹽催化氧化環己烷時會生成一些一元酸和二元酸等副產物，這些酸會與鈷離子形成鹽,從而在反應設備及管道中結渣。此外，由于環己醇和環己酮很容易被氧化生成羧酸副產物，因此降低了該催化體系中產物的收率。

2 硼酸法催化劑體系

硼酸法是硼酸與環己基過氧化氫生成硼酸酯，進一步水解生產環己醇和環己酮。該法醇酮選擇性很高，但環己烷轉化率較低。劉小秦[2]的研究表明，在氧化過程中硼酸與環己基過氧化氫生成過硼酸環己醇酯，再轉變為硼酸環己醇酯，硼酸也可直接和環己醇反應生成偏硼酸環己醇酯和硼酸環己醇酯。過程中需要洗滌提純并回收硼酸，生產成本較高，操作難度大，工藝過程中生產的漿糊狀物料容易沉淀結渣，影響連續性生產的進行，所以雖然該法實現了工業化，但因以上原因限制了該法的應用和發展。

3 Gif體系

Gif體系是由Barton等人[3]在20世紀90年代初期提出的，是用FeCl3、Zn、O2、醋酸和吡啶組成的氧化體系，它的特點在于可以在低溫或者室溫下以非自由基歷程將烷烴氧化。GoAggⅡ體系是Gif體系中最具代表性和氧化效率最高的一個體系，它由吡啶、乙酸、FeCl3和H2O2等組成，對酮具有更高的選擇性。孫小玲[4]等以GoAggⅡ體系為催化劑，在40℃反應16 h，收率達10．33%，醇酮比達到5．61。

4 金屬配合物催化劑

非生物模擬配合物體系自上世紀90年代開始被研究者應用于環己烷催化氧化反應。金屬配合物是一類重要的均相烷烴氧化劑，具有很高的活性和選擇性，在環己烷氧化反應中得到了大量應用。Velusamy[5]等以乙腈溶劑，雙氧水為氧化劑，配合物CuⅡsalen為催化劑催化氧化環己烷氧，在80℃下反應5 h，環己酮收率可達18%。這類配合物擔載量很低，在反應過程中金屬流失很大，因而限制了它們的應用。

5 仿生催化體系

1979年，Groves J T等[6]提出了亞碘酰苯-金屬卟啉-環己烷模擬體系，進行了細胞色素P-450單棄氧酶的人工模擬反應。這一反應首次實現了溫和條件下高選擇性與高轉化率的催化烷烴羥基化反應。近幾年仿生催化的應用受到了學者的關注，仿生催化體系在環己烷催化氧化制醇酮中的應用成為了熱點。Maria等[7]以H2O2為氧化劑，合成的雙核鐵的配合物模擬甲烷單加氧酶為催化劑，催化氧化環己烷，轉化率達到19．2%，醇酮收率分別為12．6%和6．6%。國內方面，湖南大學對金屬卟啉催化環己烷氧化進行了大量研究，郭燦城等[8]在無溶劑和添加劑條件下研究了空氣均相氧化的簡單金屬卟啉催化環己烷反應，首次發現在溫度高于372 K、壓力大于0．4 MPa時具有較好的催化效果，在0．6 MPa，140℃下反應3 h，鈷卟啉催化的環己烷氧化反應，環己烷轉化率達18．2%，醇酮產率可達82%。

金屬席夫堿配合物因具有類卟啉的結構而受到了學者的研究，有結果表明席夫堿過渡金屬配合物具有載氧和催化作用，Subbarayan Velusamy等[9]以乙腈為溶劑，H2O2為氧化劑，席夫堿銅配合物為催化劑催化氧化環己烷，在80℃下反應5～10 h，獲得了相對較高產率的環己酮。

6 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物具有較強的氧化性能，可以作為氧化催化劑，因此在環己烷氧化反應中也得到了應用，特別是納米金屬氧化物，因其較大的比表面積，具有較高的催化活性，近年來得到了廣泛的應用。原偉偉[10]對納米金屬氧化物催化氧化環己烷做了比較系統的研究，結果表明該類催化劑具有很高的催化活性，如以叔丁基過氧化氫和異丁醛為引發劑，納米無定形氧化鐵為催化劑，在70℃常壓下反應3 h，環己烷轉化率可以達到16．8%，醇酮選擇性可以達到94．5%。

7 分子篩催化劑

分子篩具有優良的催化性能，被廣泛的應用于催化氧化反應中。在催化氧化環己烷中，國內外研究較多的是鈦硅分子篩。鈦硅分子篩催化體系采用雙氧水為氧化劑，還原產物是H2O，無污染物生產，是典型的環境友好催化劑。Spinacé等[11]以水熱法合成德分子篩Ts-1為催化劑，丙酮為溶劑催化氧化環己烷，在150℃下反應8h，環己烷轉化率達到了12%。研究表明，環己烷氧化產物環己醇和環己酮在TS-1分子篩外表面進一步發生非選擇性地氧化生成己二酸等深度氧化產物，而在分子篩孔道內環己醇可以選擇性的氧化為環己酮。在反應體系中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)后，可以有效抑制分子篩外表面的非選擇性氧化反應，提高環己酮選擇性。

除了鈦硅分子篩，研究者將其他過渡金屬摻雜到各種分子篩中，制備出各種氧化還原分子篩并將其用于環己烷催化氧化反應。趙培慶等[12]以H2O2為氧化劑，Ti-MMM-1分子篩為催化劑在100℃下催化氧化環己烷，環己烷的轉化率可達10%，環己醇和環己酮的總選擇性為100%。Tian P等[13]將金屬Co、Mn、Cr、V包結到磷鋁分子篩AlPO-5、AlPO-11和SAPO-34中制得了一系列催化劑來催化環己烷的氧化，其中CoAPO-11分子篩催化活性最高，產物中環己酮和環己醇的總選擇性可達到88．5%。Sakthivel等[14]以乙酸為溶劑，O2為氧化劑，Cr-MCM-41為催化劑，在100℃下常壓反應12h，環己烷轉化率為86.5%，環己醇選擇性達到97.2%；用空氣取代O2作為氧化劑，其他反應條件不變，環己烷轉化率為52.4%，環己醇選擇性達到99.0%。

8 釩磷氧化物催化體系

釩磷氧化物(簡稱為VPO)是一類具有優越性能的氣固相催化劑，用于正丁烷氧化制順酐并已實現了工業化，該催化劑還可用于乙烷、丙烷、正戊烷等的氧化，在各類烷基芳香烴氨氧化制腈的反應中也有應用。目前對VPO催化體系應用于催化環己烷反應的研究報道較少，Pillai等[15,16]以焙燒制的的VPO作為催化劑，雙氧水為氧化劑，在溫和條件下催化氧化環己烷制酮醇并取得了非常不錯的催化效果，此后還將VPO在其他烷烴如環戊烷、環庚烷、環辛烷、金剛烷、正己烷和正辛烷等的液相氧化中進行了實驗。通過實驗，Pillai等認為VPO液相催化氧化環己烷等烷烴的反應機理是氧化劑先與溶劑作用生成中間物種，再通過中間物種進行氧傳遞將V4+氧化成V5+。如乙腈作溶劑時，就是乙腈先被OOH-親核進攻生成亞胺過氧化物，然后生成物再與H2O2反應生成酰胺和H2O，同時放出氧將V4+氧化成V5+。國內紀紅兵等人[17]進行了進一步研究，他們以鉍改性的釩磷氧化物（Bi-VPO）為催化劑催化氧化環己烷，在乙腈為溶劑，雙氧水為催化劑，60℃下反應12h，環己烷轉化率可達72%，環己酮和環己醇收率達到38%和34%。在隨后的試驗中[18]，他們通過無溶劑實驗、四氫呋喃作溶劑實驗和自由基捕捉實驗，證實了溶劑乙腈和H2O2之間的相互作用以及環己烷氧化反應中的自由基歷程，認為最終引發自由基鏈反應的是由V4+釋放出的HO·，V4+釋放出羥基的同時也轉化成V5+，V5+再通過與H2O2作用產生V4+，從而構成反應動力學循環。

總之，國內外對環己烷氧化催化劑體系進行了大量研究，并取得了一定成果。但現有的催化體系存在或是選擇性不好，或是穩定性不高等諸多弊端，而已經實現工業化的催化體系存在轉化率低、選擇性差、污染嚴重等問題，因此在改進現有催化體系的同時，還需要科研工作者探索開發出新的具備高活性、高選擇性和穩定性的環境友好催化體系。釩磷氧化物是一類具有優越性能的氣固相催化劑，在應用于環己烷液相催化氧化時取得了非常好的催化效果，具有工業化前景，值得進一步研究。

［1］ 吳鑫干，劉含茂.環己烷氫化制環己酮工藝及研究進展[J].化工科技,2002,10(2):48-54.

［2］ 劉小秦.環己酮生產工藝的發展及研究進展 [J].化工進展，2003，22(3):306-309.

［3］ BARTON D H R,LEE K W,MEHL W,et al.Functionalisation of saturated hydrocarbons,Part-XV:Reactivity of carbon-carbon double bonds[J].Tetrahedron,1990,46(11):3753-3768.

［4］ 孫小玲，金輝.GoAggⅡ體系催化氧化環己烷為環己酮[J].合成化學，2008，16(4):451-453.

［5］ Velusamy S,Punniyamurthy T.Copper(II)-catalyzed C-H oxidation of alkylbenzenes and cyclohexane with hydrogen peroxide[J]. TetrahedronLett.,2003,44:8955-8957.

［6］ GROVES J T,NEMO T E,MYERS R S.Hydroxylation and epoxidation catalyzed by Fe-porphine complexes[J].J Am Chem Soc,1979,101(4):1032-1033.

［7］ Maria C E,Enrique G O,Heiddy M A,et al.Catalytic oxidation of cyclohexane by a binuclear Fe(III)complex biomimetic to methane monooxygenase［J].J Inorg Biochem,2005,99:2054-2061.

［8］ GUO C C,CHU M F,LIU Q,et al.Effective catalysis of simple metalloporphyrins for cyclohexane oxidation with air in the absence of additives and solvents[J].Appl Cat A:Gen,2003,246 (2):303-309.

［9］ Subbarayan V,Punniyamurthy T.Copper(Ⅱ)-catalyzed C-H oxidation ofalkylbenzenesand cyclohexane with hydrogen peroxide[J].Tetrahedron Lett,2003,43(44):8955-8957.

［10］原偉偉.金屬納米催化劑的制備及其對環已烷氧化反應的影響[D].北京：北京化工大學,2008.

［11］SpinacéE V,PastoreH O,Schuchardt U.Cyclohexane oxidation catalyzed bytitanium silicalite(TS-l):overoxidation and comparison with other oxidation systems[J].J Caltal,1995,157:631-635

［12］趙培慶，于超英，彭志光，等.新型分子篩Ti-MMM-1的合成及其催化性能的研究[J].分子催化，2004，18(3):208-212.

［13］Tian P,Lin Z M,Wu Z B.Characterization of metal-containing molecular sieves and their catalytic properies in the selective oxidatlon of cyclohexane[J].Catal.Todsy,2004,93-95:735-742.

［14］Sakthivel A,Selvam P.Mesoporous(Cr)MCM-41:A mild and efficientheterogeneous catalystfor selective oxidation of cyclohexane[J].2001,211(1):134-143.

［15］Pillai U R,Sahle-Demessie E.A Highly Efficient Oxidation of Cyclohexane over VPO Catalysts Using Hydrogen Peroxide[J]. Chemical Communications,2002:2142-2143.

［16］Pillai U R,Sahle-Demessie E.Vanadium phosphorus oxide as an efficient catalyst for hydrocarbon oxidations using hydrogen peroxide[J].New J Chem,2003,27(3):525.

［17］紀紅兵，錢宇，羅思睿，等.溫和條件下環己烷液相選擇性氧化改性VPO催化劑[J].化工學報，2004，55(12):2027.

［18］何篤貴，紀紅兵，羅思睿，等.鉍改性的釩磷氧化物液相催化氧化環己烷的反應機理[J].催化學報，2006，27(4):365-368.

Development of catalysts for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone by cyclohexane oxidation

SHI Yun-guo
(School of Chemistry and Chemical Engineering of Daqing Petroleum Institute,Daqing 163318,China)

The research development of catalysts for synthesis of cyclohexanol and cyclohexan-one by cyclohexane selective oxidation at home and abroad was reviewed.The catalysts were summerized and analyzed.The result showed that developing new,cheap,efficient and clean catalysts was the trend of technical development.

cyclohexane;catalyst system;oxidation;V-P oxide

book=2010,ebook=174

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.04.002

TQ426

A

1008-1267（2010）04-005-03

2010-01-21

史運國，男，在讀碩士研究生，研究方向為綠色氧化。導師簡介：宋華，女，博士,教授，主要研究方向為工業催化、綠色氧化。