線性低密度聚乙烯催化劑研究新進展

張書香

（中石化股份天津分公司烯烴部，天津 300271）

·專論與綜述·

線性低密度聚乙烯催化劑研究新進展

張書香

（中石化股份天津分公司烯烴部，天津 300271）

綜述了各種線性低密度聚乙烯（LLDPE）催化劑的國內外發展狀況，包括茂金屬催化劑、混合催化劑、非茂金屬催化劑、雙功能催化劑和后過渡金屬催化劑等。

LLDPE催化劑；茂金屬催化劑；非茂金屬催化劑

線性低密度聚乙烯（LLDPE）是20世紀70年代開發成功的乙烯與α-烯烴的共聚物，其分子呈線性結構，其中大分子中含有相當數量的支鏈，由于線性聚乙烯在結構上的特點，使其在性能上具有某些獨特的優勢。同時以其優異的物理、機械性能和良好的光學性能廣泛地應用于工業、農業及包裝等行業中，在塑料工業中占有比較重要的地位。是近年來發展最快的塑料品種之一。

聚烯烴工業技術的進展在很大程度上得益于催化劑的進步。目前，用于生產LLDPE的催化劑主要有鉻基、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑等[1～5]。這里著重介紹與傳統催化劑相對應的新型催化劑體系。

1 茂金屬催化劑

20世紀80年代開發、90年代用于工業生產LLDPE的茂金屬催化劑是一類新型烯烴聚合催化劑，它由過渡金屬的環戊二烯基絡合物與甲基鋁氧烷或離子化劑組成，這種催化劑具有很高的催化聚合活性，用于溶液法生產LLDPE的活性達200kg PE/g催化劑，而用Ziegler-Natta催化劑則為60kg PE/g催化劑，用Phillips鉻系催化劑則為10kg PE/g催化劑。最大的特點是具有單一的活性中心，又稱單活性中心催化劑，它可精確地控制聚合參數及聚合物的結構，包括相對分子質量的大小，相對分子質量分布的寬窄，共聚單體的分布和共聚單體的插入量，而且與其他單體的共聚能力高，可采用的共聚單體范圍寬，能結合更多新的共聚單體，因而容易擴寬產品范圍。還可采用分子設計，按照需要定制分子結構，從而獲得滿足多種性能的產品[6,7]這是以往Ziegler-Natta催化劑所不能達到的。因而帶來了聚烯烴生產技術的革命。采用這種單活性中心催化劑生產的LLDPE具有窄相對分子質量分布（Mw/ Mn=2），窄的共聚組成分布，因而茂金屬線性低密度聚乙烯（MLLDPE）具有高強度、高透明、低溫熱封性好、可萃取物低等特點，易提高反應器生產能力，提高生產的靈活性。目前工業生產MLLDPE采用3種類型的茂金屬催化劑，即Kaminsky催化劑，限定幾何構型單中心催化劑和混合體系催化劑。

1.1 Kaminsky型茂金屬催化劑

20世紀70年代末，Kaminsky和Sinn[8,9]發現了以茂金屬/甲基鋁氧烷（MAO）為主的新型烯烴聚合催化劑，制備出具有高相對分子質量的聚烯烴。這種催化劑與傳統的Ziegler-Natta催化劑相比具有更高的活性，并且為單活性中心均相催化劑，可以制備結構可控的新型聚合物，也有助于研究聚合機理。

美國Exxon公司采用雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯/甲基鋁氧烷[(n-BuCp)2ZrCl2/MAO][10]利用高壓釜式法進行乙烯與1-丁烯的共聚。在150℃，150MPa的聚合條件下，收率達20kg PE/g催化劑，而用（Me4EtCp2）ZrMe2/n-BuNH.B（C6H4-Et）催化劑體系，在160℃，150MPa條件下聚合，收率達45kg PE/g催化劑。改用Me2Si（THF）2ZrMe2/Me.NHPh.B（C6H5）4，在160～234℃下聚合，收率達100～150kg PE/g催化劑。隨后該公司又采用茂金屬，運用Exxpol技術生產丁烯或己烯基“Exact”和己烯基“Exceed”mLLDPE。繼現有的低凝膠牌號的基礎上，開發出2個牌號為“Exceed1008LC/1008LE”[11]的專用于高品質復合膜和共擠出多層膜用LLDPE。該公司與UCC的合資公司Univation公司合作，開發出第二代茂金屬催化劑，生產商品名稱為EZP[12]的mLLDPE，該產品既具有與1-己烯的LLDPE相同的機械性能，又具有接近HP-LDPE的加工性能。

Mobil公司[5]在氣相流化床反應器中采用茂金屬催化劑，在與Ziegler-Natta催化劑相同的條件下，用1-己烯共聚生產超強LLDPE，其透明度甚至好于LDPE，霧度約為6%，而一般LLDPE霧度約為16%，沖擊強度高達7.85 N。Dow公司的Dowlex辛烯共聚LLDPE同樣具有類似的性能。此外，已經商品化的mLLDPE還有Phillips公司的己烯mPact、Elenac公司的 Luflexen、三菱化學的 Kernel和Borealis公司的Borecene等產品。

近年來，中國石化石油化工科學研究院[13]一直致力于茂金屬催化劑的研究，開發出具有自主知識產權的茂金屬加合技術。其中，APE-1G和APE-1S茂金屬催化劑已經進行了淤漿工藝、環管淤漿工藝及氣相流化床工藝中試評價試驗，并在中國石化齊魯石化公司60 kt·a-1裝置成功地進行了工業試驗,制得mLLDPE樹脂，催化劑性能表現良好。中國石化蘭州石化院[3]經過幾年研究，先后合成出二氯二茂鋯和茚基環戊二烯基二氯化鋯等7種茂金屬催化劑。

1.2 限定幾何構型的茂金屬催化劑

美國Dow化學公司開發的限定幾何構型單中心催化劑（Constrained-geometry Single Catalysts）簡稱CGSC。它是一種過渡金屬為Ti或Zr的單環戊二烯的茂金屬化合物，茂環上的一個碳原子用一個橋與金屬原子連接，例如(叔丁氨基)二甲基(四甲基環戊二烯基)硅烷二氯化鈦（或Zr）[10]。N(t-Bu)Me2Si (Me4Cp)TiCl2或N(t-Bu)Me2Si(Me4Cp)Cl2。這種絡合物通過與MAO反應，或與離子活化劑，如非配位陰離子[B(C6F5)4]-和[N(C4F5)3CH]-形成離子絡合物轉化成催化劑，這種催化劑的活性和共聚能力最佳，乙烯與1-辛烯在160℃以上的溫度下進行溶液聚合，收率達750kg PE/g Zr，最突出的特點是聚合中，乙烯也與聚合物分子末端的乙烯基雙鍵進行共聚，由于具有自共聚反應，可制得具有帶長支鏈，加工性好的LLDPE[14]。

此外，Kitiyanan等[5]使用活性開環易位聚合技術合成了帶有功能端基的大分子載體，以對羥基苯醛封端基，以此羥基為給電子配體，合成了單茂鈦化合物。大分子催化劑對乙烯聚合有很高的活性，給電子配體上取代基對聚合行為與聚合物性質的影響與對應的小分子催化劑類似。Sun等[16]以NNO二價三齒配體作為單茂鈦的給電子配體，合成了單茂鈦化合物Cp*TiLC1。用于乙烯聚合，發現催化劑結構，特別是Cp配體的結構，對聚合活性有很大影響，無取代基的Cp催化劑聚合活性高Cp*（C5Me5）催化劑聚合活性。而給電子配體上取代基的影響相對較小。同時，聚合活性對助催化劑類型（MAO和MMAO）、乙烯壓力及聚合溫度都有明顯影響。Cp催化劑露于空氣中會形成以氧原子為橋的雙核化合物，該化合物也表現出對乙烯聚合的較高活性。

1.3 混合催化劑體系

一般使用單一的茂金屬催化劑生產的LLDPE，由于相對分子質量分布窄，樹脂加工性較差。用混合的催化劑體系，如兩種以上不同的茂金屬催化劑混合使用，或一種茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑混合使用時，由于聚合具有不同的鏈增長速度常熟和終止速度常數，可以生產寬相對分子質量分布的mLLDPE，改進產品的加工性。無論是開發兩種以上不同的茂金屬催化劑還是開發茂金屬催化劑和Ziegler-Natta催化劑等相混合的復合催化劑都同樣備受關注[3,17,18]。

美國Dow化學公司[3]用茂金屬催化劑改性的Ziegler-Natta催化劑已在溶液法生產的裝置上生產新一代的Dowlex NG樹脂。UCC公司[3]在氣相法Unipol工藝裝置上生產出雙峰相對分子質量PE產品。該雙峰/寬MWD聚乙烯復合催化劑由于每種催化劑對氫的反應差別較大，因此，可以控制相對分子質量分布的曲線形狀,制備出雙峰相對分子質量分布的LLDPE。

Mobile公司[17]混合用的茂金屬催化劑體系在Unipol氣相反應器中生產超強己烯基LLDPE。BP公司采用混合Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑體系，在氣相裝置上生產了第一代超韌LLDPE，進而發展了第二代產品，用茂金屬催化劑生產寬相對分子質量分布和長支鏈聚乙烯，其加工性能和機械性能類似于LDPE和LLDPE（70∶30）的摻合物。

Quantum公司[18]用Ziegler-Natta催化劑/茂金屬催化劑混合催化劑體系生產高強雙峰LLDPE。

2 其他新催化劑

2.1 非茂金屬催化劑

加拿大杜邦公司資助北卡羅來那大學M. Brokhart開發成功一種非茂的新型烯烴聚合催化劑[17]，即Ⅷ族過渡元素（鈀和鎳）系有機金屬化合物，以帶大取代基的二胺和金屬原子絡合，以硼烷化合物或鋁氧烷作活化劑。這種催化劑可通過改變催化劑分子結構和工藝條件改變均聚物大分子主鏈上的側鏈數目，在控制聚合物支化度及烯烴與極性單體的共聚方面優于普通的Ziegler-Natta催化劑。例如用鈀系催化劑進行乙烯聚合，以CH2Cl2為溶劑，25℃，101kPa，聚合17h，聚合物1000個碳原子上有103個側鏈（一般市售LDPE為10～40），Tg=-68℃，Mw/ Mn=3.9、=11.2萬、Mw活性435kg/mol催化劑。

加拿大Nova公司[18]開發了一系列單中心非茂催化劑SSC，用于AST工藝，開發出新的Surpass系列辛烯共聚sLLDPE，性能優越。其中SurpassIfs932-R是采用非茂金屬單中心催化劑和雙反應器Advanced Sclairtech工藝制成的一種新型辛烯LLDPE MI為150，密度為0.932 g·cm-3，它將優異的加工性能與極好的剛性與韌性平衡相結合，以提高其耐龜裂性和減厚能力，還具有較低的收縮率、極好的透明度以及出色的器官感覺。

中國科學院上海有機所和中國石化揚子石油化工股份有限公司[19]成功開發出聚烯烴結構可控的STS系列新型非茂金屬催化劑，在穩定性、提高催化效率、減少助催化劑用量、降低主催化劑成本和適應多種聚合工藝要求等方面均能滿足工業化要求，使用其合成的聚烯烴產品具有特殊的力學性能。

2.2 雙功能催化劑

雙功能催化劑能實現在同一聚合反應器中同時完成乙烯齊聚成α-烯烴，并使乙烯與生成的α-烯烴“就地”共聚以制得不同密度的聚乙烯，這提供了一種可控制聚合物密度的新型聚合法，用單一的乙烯可生產乙烯-α-烯烴的共聚物，可簡化生產工藝，降低生產成本。

雙功能催化劑體系含有兩種不同的催化劑，一種是由Ti（OR）和Al（C2H5）3組成的齊聚催化劑，用于乙烯二聚成1-丁烯。另一種是Cr-Cr、Ni-Cr、Ti-Ti、Zr-Ti催化劑，用于乙烯與生成的1-丁烯共聚。

美國Phillips公司研究了用于漿液法的雙功能催化劑體系，使用載于TiO2-SiO2共凝膠上的CrO2、Cr（NO3）6，用CO還原，助催化劑用B（C2H5）3或Al（OC2H5）（C2H5）2。該催化劑體系可使乙烯“就地”生成1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴，控制助催化劑用來和氫氣用量可控制共聚單體的生成量，生成的共聚單體同時與乙烯共聚，制得密度為0.915～0.965g/cm3的PE，熔體指數為0.04～0.3g/10min[10]。

美國UCC公司開發用于流化床的雙功能催化劑體系，使用Ti（OR）4的異戊烷溶液為二聚催化劑，鈦-鎂組合物為共聚催化劑，助催化劑用烷基鋁，二聚催化劑與共聚催化劑的鈦原子比為0.01∶1～50∶1，可制得密度為0.910～0.960g/cm3的PE，熔體指數為0.7～2.9g/10min，催化劑活性為2000～3000g PE/g催化劑[10]。

雙功能催化劑即同時存在于聚合反應體系中的齊聚和共聚兩種混合催化劑，用于乙烯原位共聚法制聚烯烴[20]。盡管乙烯齊聚和共聚催化劑多種多樣，但由于雙功能催化劑體系的齊聚和共聚是在同一反應器中，在相同條件下同時進行，要求兩個催化體系不能相互干擾，而且協調同步進行才能合成出適合要求的LLDPE。將來的研究發展方向通過齊聚和共聚催化劑的調配達到對聚合物結構的調控，最終合成價格低廉和性能優異的LLDPE。

2.3 后過渡金屬催化劑

DuPont公司已經獲得用鎳和鈀二亞胺絡合物制備烯烴聚合物的專利，最近又獲得了鐵和鈷二亞胺絡合物催化劑的專利。Atofina公司正在開發的新型后過渡金屬催化劑，已在美國和歐洲申請了關于丙烯和乙烯均聚和共聚，包括使用極性共聚單體的數項專利[21]。

柳忠陽等[22]用{[2-2-C6H4MeN=C(Me)]2-C5H3N} FeCl2為齊聚催化劑、Et[Ind]2ZrCl2為共聚催化劑，以MAO為唯一助催化劑催化乙烯原位共聚制備長支鏈LLDPE。其α-烯烴選擇性大于99%，齊聚產物的組成和齊聚催化活性適于原位聚合制備長鏈支化聚乙烯。MAO在兩種催化下不相互干擾，均表現了各自的動力學特性，并可以通過調整反應條件對聚合物的物性進行調控，具有共單體插入率高、熔點低和結晶度低等特性。

朱勇等[25]合成了2類鐵系聚烯烴催化劑（常規鐵系催化劑及樹枝狀鐵系催化劑）。評價了這兩類催化劑在丙烯聚合中的催化效果。結果表明在溫度20℃、n(Al)/n（Fe）為1000時，常規鐵系催化劑的催化活性為137kg/（mol·h），楔形樹枝狀鐵系催化劑聚合活性為163kg/（mol·h），聚合物的平均相對分子質量也提高到了10000以上，等規指數約為76%。此催化劑在丙烯聚合的效果如此顯著，應用于乙烯聚合中將我們將做進一步研究。

目前，后過渡金屬催化劑多和其他金屬催化劑混合組成雙功能催化劑體系，因此，利用單一主催化劑組分的后過渡金屬催化劑合成LLDPE是一種新思路。與原位聚合催化體系相比，后過渡金屬催化劑對反應條件的要求降低，不必再考慮催化劑間的干擾性，但產物的支鏈較短。如何通過改變催化劑結構和控制反應條件以制備支鏈較長的LLDPE，進而有效控制支鏈長度，是用后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合制備LLDPE的一個值得研究的方向。

3 結語

近年來，隨著單活性中心茂金屬和后過渡金屬催化劑的發展，各國都致力于研究開發其他新型催化劑，并不斷推新Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑，因此極大地推動了LLDPE工藝的不斷發展，使產品的使用性能、替代作用和制造成本評估高度推進。而茂金屬催化劑因其催化活性高、生成的聚合物相對分子質量分布窄、聚合物結構可控、聚合物分子可剪裁等優點，成為繼高效載體型之后的新一代聚烯烴催化劑[23]。同時，后過渡金屬催化劑和雙功能催化劑也成為LLDPE的研究方向，因此，加快這些催化劑的研究，開發出具有自己獨特性能的產品，以促進我國聚乙烯工業有序和快速發展。

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Researches in linear low density polyethylene catalysts

ZHANG Shu-xiang1
(Division olefin of SINOPEC Tianjin Branch,Tianjin 300271,China)

Latest advances in linear low density polyethylene(LLDPE)catalysts were reviewed,including metallocene catalysts,composite catalysts,non-metallocene catalysts,bifunctional catalysts and Late-transitionmetal catalysts,and so on.

LLDPE;metallocene catalyst;non-metallocene catalysts

book=2010,ebook=158

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.04.001

TQ314.24+2

A

1008-1267（2010）04-001-04

2009-10-20

張書香（1982-），女，吉林省公主嶺市人，助理工程師，碩士，主要從事生產聚乙烯的工藝操作。