開發實施中的中國鉻酸鈉新工藝 (Ⅰ)

紀 柱

(中海油天津化工研究設計院,天津 300131)

綜述與專論

開發實施中的中國鉻酸鈉新工藝 (Ⅰ)

紀 柱

(中海油天津化工研究設計院,天津 300131)

進入 21世紀,中國已成為全球鉻化合物產量最大的國家,不僅總體規模增大,而且各鉻鹽廠的生產能力也普遍增大。鉻鹽廠技術開發上的優勢對提高其競爭力至關重要,因此,各鉻鹽廠有的成立試驗室或開發中心,開展技術研究;有的已擁有了具有自主知識產權的新技術;有的已申報發明專利和實用新型專利。介紹了已經實施和正在進行中間試驗的新技術,包括:無鈣焙燒生產工藝、鉀堿液相氧化法、化工 -冶金法 (鉻酸鈉 -碳素鉻鐵聯產法)、冶金 -化工法 (碳素鉻鐵 -鉻酸鈉聯產法)、由碳素鉻鐵生產氧化鉻及其他鉻化合物等。

鉻鹽;無鈣焙燒;鉀堿液相氧化;鉻酸鈉;碳素鉻鐵

進入 21世紀,中國已發展成為全球鉻化合物產量最大的國家。隨著德國、日本、英國退出鉻鹽的生產以及美國縮小鉻鹽的生產規模,中國鉻化合物產量已占全球的 40%,不僅總體規模增大,各鉻鹽廠的生產能力也普遍增加 (不足 1萬 t/a的小廠已被淘汰,超過 5萬 t/a的大廠已有 2家)。在規模增大的形勢下,各廠競爭勢頭增強,鉻鹽廠技術開發上的優勢對提高其競爭力至關重要,因此,有的鉻鹽廠成立了試驗室或開發中心開展技術研究,一些鉻鹽廠擁有了具有自主知識產權的技術,有 2個廠申報的發明和實用新型專利均超過 10項。筆者對已實施和正在進行中試的主要新技術進行簡單介紹。

1 無鈣焙燒生產工藝

鑒于有鈣焙燒工藝鉻渣量大、毒性大、難治理、處置費用高的缺陷,20世紀 50年代后,德、英、美、日、南非、土耳其、哈薩克相繼實現無鈣焙燒工藝的工業化,俄羅斯曾進行過無鈣焙燒工藝的深入研究和半工業化試驗,并有技術出讓。從 20世紀 70年代,中國開始無鈣焙燒技術的研究。中海油天津化工研究設計院 (原化工部天津化工研究設計院)在進行機理和工藝研究的基礎上[1-3],同黃石振華化工公司共同進行了放大試驗和中間試驗,并與甘肅錦世化工公司 (以下簡稱錦世公司)合作建成了年產 1萬 t重鉻酸鈉無鈣焙燒示范裝置,于 2003年投產,2004年先后通過了國家環保總局的環保工程檢查驗收和中國石化協會組織、國家發改委參與的技術鑒定驗收。在國家的資助下,錦世公司于 2005—2007年進行了焙燒系統改進、濕磨浸取、浸渣分選、增加脫釩工段、廢副產物綜合利用、鉻渣冶煉含鉻生鐵等多項完善工程,掌握了無鈣焙燒技術[4],月產量長時間穩定在 900 t水平。

無鈣焙燒工藝流程和主要設備與有鈣焙燒相似,最大差別是不使用鈣質填料,采用高強度連續自動化的浸、濾、洗設備,增加了浸渣分選、溶液脫釩兩個工段。另外,由于沒有高溫強活性的氧化鈣對鉻尖晶石的中間反應,爐料整體堿度下降。無鈣焙燒工藝反應速度較有鈣焙燒慢,反應溫度略高,反應時間延長,故更宜使用大型甚至超大型回轉窯 (國外最大回轉窯直徑為 6 m,單臺生產能力為 7萬 t/a)。無鈣焙燒的優點及研究發展方向如下:1)以分選得到的粗渣作填料(返渣),其主要物相是熔點高的鎂鐵礦和未反應鉻鐵礦,兩者密度大、粒度大、有磁性,可用重選或磁選分離后作為返渣循環,不僅填料性能 (對熔液的稀釋作用)好,而且有利于提高鉻收率,降低礦耗 (以生產紅釩鈉計,無鈣焙燒鉻收率為85%,標準礦耗為 1.20 t/t;有鈣焙燒鉻收率為80%,標準礦耗為 1.25 t/t)。分離的細渣重要物相之一為含硅、鈉較高的無定形物,熔點低 (溫度高于500℃即軟化繼而熔融),不宜作填料,應排放。如果不分選,而是任取一部分作返渣,其余排放,則渣的含鉻量成倍增加,消耗增大。例如,同樣使用南非化工級鉻鐵礦的美國鉻鹽廠,分選后排出的細渣中Cr2O3質量分數為 6.75%,而英國不分選所排鉻渣中 Cr2O3質量分數為 14.0%。錦世公司無鈣焙燒鉻渣未分選時,排渣中 Cr2O3質量分數亦在 14%左右,分選后排出的細渣中 Cr2O3質量分數已降到 7%。2)排渣少。以生產紅釩鈉計,排渣一般為 0.8 t/t,而有鈣焙燒排渣為 1.5～2.0 t/t。無鈣焙燒所排細渣來自礦石中的雜質和未反應的鉻鐵礦以及副反應消耗的鈉。如果使用煤為燃料,煤灰并入細渣后排渣量增至約 0.9 t/t。3)細渣中六價鉻含量低。以Cr2O3計,細渣中其質量分數一般為 0.1%,明顯低于有鈣焙燒鉻渣中 Cr2O3的含量 (2%),而且不含致癌物鉻酸鈣,亦無酸溶性六價鉻,較有鈣焙燒渣易于無害化。錦世公司目前處置細渣的工業化技術是將細渣冶煉含鉻生鐵,使礦石中鉻和鐵幾乎全部得到利用,排出的電爐熔渣不含六價鉻,用于該公司水泥廠作水泥混合材,資源利用率更高[5]。無鈣焙燒發展的方向是利用純氧或富氧空氣進行氧氣焙燒。20世紀,前蘇聯、日本、意大利和德國均進行了純氧焙燒技術的研究,證明純氧焙燒較空氣焙燒可將鉻收率和堿利用率各提高 10%,而且反應時間短、能耗低。德國拜耳公司進行了氧氣焙燒的工程開發,提出 5種氧氣焙燒裝置[6],于 1996年在南非建成了采用氧氣焙燒的鉻鹽廠。中國亦有鉻鹽廠正與高校合作進行氧氣焙燒試驗。繼錦世公司之后,新疆沈宏集團年產 2萬 t的無鈣焙燒新線已建成投產,重慶民豐公司引進俄羅斯無鈣焙燒技術的生產線正在調試中,四川安縣銀河集團進行過無鈣焙燒工業的規模試驗,還有一些鉻鹽廠不同程度地進行了無鈣焙燒改造的探討或準備。

2 鉀堿液相氧化法

液相氧化法國外稱為熔鹽氧化法或堿熔法。由于使用理論量數倍的氫氧化鉀或氫氧化鈉,在反應溫度下苛性堿熔融,形成液相 (其質量分數超過80%)、鉻鐵礦和空氣組成的懸浮體系。中科院過程工程研究所發明了鉀堿液相氧化法生產鉻酸鉀新工藝,并與河南振興化工公司合作建成了年產 1萬 t鉻酸鉀的示范性裝置,產出合格產品氧化鉻,通過了科學院的驗收。液相氧化法經過 10余年的研究已有多個版本,但未見公開全流程數據,現據近期資料作簡單介紹,工藝流程分為 3個部分。

1)氧化[7]:質量分數為 90%的氫氧化鉀溶液與鉻鐵礦粉混合,氫氧化鉀與鉻鐵礦的質量比為 4∶1,升溫至 320℃,通入空氣進行堿性氧化反應。

2)分離[8]:反應后的漿液稀釋至 KOH質量分數為 50%,冷至 90℃后過濾。濾液沉降進一步除渣后,得到合格的 KOH溶液循環使用;含有晶體鉻酸鉀、鐵渣的濾餅用水溶解鉻酸鉀,加氫氧化鈣除硅、鋁雜質并苛化料液中的碳酸鉀,過濾得到鐵渣和濾液。鐵渣經脫堿、脫鉻后制成脫硫劑;濾液經一次蒸發至 KOH質量分數為 30%,冷卻結晶,抽濾得到晶體 K2Cr O4。抽濾液二次蒸發至 KOH質量分數為50%,冷卻結晶,抽濾,濾液為合格的氫氧化鉀溶液循環使用;濾餅為碳酸鉀晶體,水溶,加氫氧化鈣苛化,過濾。苛化液返回一次蒸發工序;苛化渣用作水泥原料。

3)制氧化鉻[9]:鑒于鉻酸鉀或重鉻酸鉀的市場需求量小,且原料氫氧化鉀價格高,工業產品選定氧化鉻。晶體鉻酸鉀用氫氣加熱還原為亞鉻酸鉀和氫氧化鉀混合物,后者用熱水水解得到氫氧化鉻沉淀和 KOH溶液,多級逆流洗滌、過濾。濾液循環;氫氧化鉻濾餅干燥后,加入添加劑 A,B和 H,于 950℃活化燒結,燒結后水溶濾洗除去添加劑 H,干燥、分級得到顏料氧化鉻。

液相氧化法與焙燒法相比,由于使用了特制反應器,液相量超過 80%,大大加快了反應混合物的傳熱、傳質過程,使氣 -液 -固非均相反應得以充分進行,鉻利用率在 98%以上,且反應階段的能耗明顯低于焙燒法。

液相氧化法排出鐵渣、苛化渣。苛化渣是回收碳酸鉀中的鉀同氫氧化鈣復分解反應生成的CaCO3;鐵渣成分包括礦石中的全部雜質、少量未反應的鉻和六價鉻脫鉻后的殘余物,還有附著的鉀化合物,以及脫除硅、鋁過程生成Ca3AlFe(S iO4)(OH)8而加入的鈣[10],這種鈣化合物分子中 CaO與 (Al2O3+SiO2)的質量大體相當,一般鉻礦含 (Al2O3+S iO2)質量分數約 20%。若以生產紅礬鈉計,鐵渣及苛化渣的總量將介于無鈣焙燒和有鈣焙燒之間。

液相氧化法反應溫度低,反應器采用間接加熱,燃燒尾氣量少于焙燒法且不含鉻。但反應需用大量壓縮空氣作攪拌動力,除少量氧用于氧化外,其余均以尾氣排出。鑒于鈉堿液相氧化法曾測得尾氣中含有六價鉻和氫氧化鈉 (典型值:Na2Cr O4質量濃度為0.55 g/m3,NaOH質量濃度為 1.6 g/m3),鉀堿法尾氣難免含有少量 K2CrO4和 KOH,需凈化后排空。

液相氧化法由于使用數倍過量氫氧化鉀,致反應無選擇性——礦石中的雜質硅、鋁均生成水溶性的硅酸鉀、鋁酸鉀,并與空氣所含 CO2形成碳酸鉀,因此,分離過量 KOH,從硅酸鉀、鋁酸鉀、碳酸鉀及氫還原中間物回收 KOH,需用大量固液分離裝置,僅分離工序就有 6道,多數分離的物料為堿性強、黏度高的 KOH漿液,需用多次壓濾、打漿洗滌,致使工藝流程長、稀 KOH溶液濃縮量大,成為影響液相氧化法成本的重要因素。

3 化工 -冶金法,即鉻酸鈉 -碳素鉻鐵聯產法

20世紀 60—70年代,前蘇聯提出鉻化合物與含鉻合金聯產法,鉻礦先進行少堿無鈣焙燒,浸取回收鉻酸鈉,濾渣用于冶煉碳素鉻鐵。前蘇聯烏拉爾化學研究所[11]和中國錦州鐵合金廠都進行過半工業或工業規模的試驗,中海油天津化工研究設計院(原化工部天津化工研究設計院)進行了少堿無鈣焙燒基礎性研究,新疆沈宏集團近期在原來的有鈣焙燒裝置和新建的鉻鐵車間進行了鉻酸鈉 -高碳鉻鐵的聯產,另有鉻鹽廠正在對此作進一步的了解和論證。化工 -冶金法的化工部分特點如下。

1)使用約理論量 40%純堿的少堿焙燒無需任何填料,或者說利用過量鉻鐵礦作填料,與使用返渣作填料比較,不僅反應速度加快,而且純堿反應更完全 (堿利用率高),達到平衡 (特別是使用氧氣補充氧化)后,浸出液中游離堿和 Si,Al含量極低,近似中性液。

2)在過量鉻鐵礦存在下,堿性氧化反應的起始溫度低,高溫帶爐料溫度低于一般無鈣焙燒,不存在有鈣焙燒鈣質填料的吸熱效應,故少堿焙燒的回轉窯能耗降低 10%～20%。

3)用品位為 52%的鉻精礦為原料,采用少堿焙燒法產生的渣,含 Cr2O3質量分數仍大于 40%,冶煉得到的碳素鉻鐵含鉻質量分數仍 >60%,符合碳素鉻鐵國家標準。

4)與一般無鈣焙燒相比,不再有浸渣分選、粗細渣分別處理問題,工藝得以簡化。前蘇聯用內徑為 1.2 m回轉窯進行兩次少堿焙燒 (其間有浸取),第二次焙燒的熱爐料落入緊連的小型豎爐,向豎爐吹入氧氣補充氧化,出爐熟料按 Cr2O3計含六價鉻質量分數達 14.0%,呈粒狀,粒徑為 4,7,12 mm渣粒質量分數分別占 34%,38%,16%,3種渣粒的抗壓強度分別為 10,20及 40 kg/粒,烘干后不另造粒,可直接同焦炭、石英混合送電爐冶煉碳素鉻鐵。礦中鉻的 55.6%以鉻酸鈉堿性液形式回收[11],冶煉高碳鉻鐵后,鉻的總收率可超過 91%,高于無鈣焙燒和有鈣焙燒法。

5)用少堿焙燒渣冶煉碳素鉻鐵時,渣中 Na2O含量應盡量少,除采用純氧補充氧化提高堿利用率外[11],可用稀酸溶解除去鈉[5]。

4 冶金 -化工法,即碳素鉻鐵 -鉻酸鈉聯產法

前蘇聯、美國和日本都先后提出過冶金 -化工法,并都有專利公布,鉻鐵礦先冶煉成碳素鉻鐵,然后用碳素鉻鐵生產鉻酸鈉。碳素鉻鐵因含碳量不同,分為高、中、低碳鉻鐵,以高碳鉻鐵售價最低,為聯產法所用原料。

一般碳素鉻鐵含鉻質量分數大于 60%。南非鉻鐵礦 Cr2O3質量分數為 43%～46%,Cr與 Fe的質量比約為 2,難以得到含鉻質量分數 >60%的碳素鉻鐵,故只能產出含鉻質量分數約為 50%的被稱為“爐料鉻”的碳素鉻鐵,其價格明顯低于一般碳素鉻鐵。爐料鉻破碎時形成可觀量的細粉,難以與塊狀爐料鉻同樣應用,雖可回爐再煉,但更宜低價出售。因此,對于鉻鐵礦主要依靠進口的中國,利用價格低廉的爐料鉻粉生產鉻酸鈉的可能性正日益明朗。

碳素鉻鐵 -鉻酸鈉聯產法的冶煉部分與一般碳素鉻鐵生產相同,用碳素鉻鐵生產鉻酸鈉則有焙燒法和水熱法兩種工藝。

4.1 焙燒法

前蘇聯有多個碳素鉻鐵經無鈣焙燒生產鉻酸鈉的專利[12],并曾在 5年計劃中安排一家鉻鹽廠于1993年由有鈣焙燒改造為碳素鉻鐵 -鉻酸鈉聯產工藝,只因前蘇聯解體未能實現。中國錦州鐵合金廠曾進行過工業試驗,天津致遠公司用爐料鉻粉制鉻酸鈉已投入生產。高碳鉻鐵生產鉻酸鈉與鉻鐵礦無鈣焙燒有以下區別。

1)高碳鉻鐵相當于高度富集的鉻礦,除 Fe外,礦石原來含有的 Al,Mg,Si基本清除,故焙燒熟料浸取后的渣量大大減少 (生產 1 t鉻酸鈉產生的渣量不足 0.2 t),而且渣的成分單純,90%以上為氧化鐵,可用于生產鐵系顏料或冶煉含鉻生鐵。不僅如此,有的鉻礦含有質量分數為 0.1%的鎳、鈷,碳素鉻鐵 -鉻酸鈉聯產的渣,鎳、鈷可富集到有提煉價值的程度 (含 NiO質量分數為 0.3%～1.0%,CoO質量分數為 0.1%～0.3%)[12]。

2)高碳鉻鐵中的鉻、鐵均呈零價,另含有質量分數約為 7%的碳,氧化時均強烈放熱,故反應溫度明顯低于鉻鐵礦焙燒溫度,反應時間也短些,焙燒工段能耗較低。

3)焙燒熟料易于溶洗,浸出液質量優于鉻鐵礦無鈣焙燒,能方便地制得晶體鉻酸鈉。

4)堿性氧化焙燒可使用傳統回轉窯,但由于純堿密度 (2.55 g/cm3)與高碳鉻鐵 (5.1～5.4 g/cm3)相差 1倍,混合后的生料在回轉窯內極易偏析,所以,需使用的填料是鉻鐵礦無鈣焙燒時的數倍[12-13]。

天津致遠公司使用內壁砌筑抄板的回轉窯,不用任何填料,將爐料鉻粉 (碳素鉻鐵)與碳酸鈉的混合物直接進行氧化焙燒,為了加快反應速度和提高收率,還使用了氧氣。與鉻鐵礦為原料的工藝相比,爐料鉻生產鉻酸鈉的投資大大降低。

顯然,回轉窯不是粉狀爐料鉻堿性氧化的最佳反應器,因為爐料鉻粉若按理論量配堿又不用填料,混合后的生料焙燒時,由熔融碳酸鈉形成的熔液體積約占爐料總體積的 68%,全部鉻生成鉻酸鈉后熔液占 87%。這種液相占大多數的體系對傳熱、傳質過程極為有利,若能開發出與之相匹配的新型反應器,可使爐料鉻粉生產鉻酸鈉的成本具有競爭力。

4.2 水熱法

天津派森科技有限公司發明了用高碳鉻鐵 (爐料鉻)以水熱法生產鉻酸鈉[14]。含 Cr質量分數為50%的爐料鉻粉 200 g、氫氧化鈉 148 g、水 1 000 mL置于 3 L反應釜中;攪拌下加熱升溫至 240℃,向反應釜通氧氣,維持反應溫度為 280℃、壓力為8.00 MPa;反應 2 h后停止供氧,自然降至室溫,鉻氧化率為 91.22%。該技術小試完成后,已轉入半工業化規模的試驗。

此水熱反應為放熱效應,物料先預熱,反應開始后無需繼續加熱,放出的熱量可以設法回收,反應工序能耗低于焙燒法,但需用耐壓設備、制氧裝置、相應的安全設施和勞動保護措施。

經計算,爐料鉻中的碳反應時生成二氧化碳后,在氫氧化鈉加入量僅為鉻所需理論量和反應釜密閉的條件下,二氧化碳勢必與生成的鉻酸鈉反應,使其部分酸化成重鉻酸鈉和碳酸氫鈉,有利于提高堿利用率和氧化率。若能密閉下冷卻過濾,可望得到含碳酸氫鈉的鐵渣及含鉻酸鈉 -重鉻酸鈉的溶液。前者洗滌回收碳酸氫鈉后用于生產鐵系顏料,后者無疑更有利于生產重鉻酸鈉或其他下游產品。

5 結束語

除以上鉻酸鈉生產新工藝處于實施推廣或正在開發外,其他鉻化合物 (特別是鉻酸酐、氧化鉻綠、鉻鞣革劑)的生產亦有新技術實現工業化或繼續開發中,鉻鹽新產品、新品種不斷出現 (如粒狀鉻酸酐、純度 99.99%的金屬鉻、飼料添加劑用有機酸鉻),廢副產物的綜合利用、廢渣治理等均有新的進展,值得進一步關注。

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New technologies for sodium chromate being developed and implemented in China(Ⅰ)

Ji Zhu
(CNOOC Tianjin Chem ical Research&Design Institute,Tianjin300131,China)

Since entering the 21st century,China has become the world′s largest country in the production of chromium compounds,not only the overall size expanded,but also the productive capacity of chromium plants generally increased.The advantage on the technology development is of the utmost importance for chromium plants to enhance their competitiveness,therefore,some plants establish laboratories or development centers to carry out the technical research.Some of them have already possess new technologieswith independent intellectualproperty rights;some have submited the application for invention patents and utilitymodelpatents.Many new technologieswere introduced,some have been implemented and some are in the pilot experiment stage,which include:calcium-free calcination production process,caustic potash solution liquid-phase oxidation method,chemical-metallurgy method(sodium chromate-carbon ferrochrome co-production method),metallurgychemicalmethod(carbon ferrochrome-sodium chromate co-production method),and the production method of chromium oxide and other chromium compounds from carbon ferrochrome etc..

chromium salts;calcium-free calcination;caustic potash solution liquid-phase oxidation;sodium chromate;carbon ferrochrome

TQ136.11

A

1006-4990(2010)01-0001-04

2009-11-24

紀柱(1933— ),男,畢業于南開大學化學系物理化學專業,在中海油天津化工研究設計院從事物理化學、分析化學及化學工藝研究,主要研究鉻化合物的反應機理和新工藝,曾在美國 APCL公司從事環境分析監測,現已退休,繼續進行鉻鹽資料收集翻譯整理工作,為中國無機鹽協會專家委員會成員。

聯系方式:jz330410@sina.com