一種針狀納米碳酸鈣的制備方法＊

徐 惠,常成功,劉小育,范宗良

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院,甘肅蘭州 730050)

研究與開發(fā)

一種針狀納米碳酸鈣的制備方法＊

徐 惠,常成功,劉小育,范宗良

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院,甘肅蘭州 730050)

用石灰乳液碳酸化法制備出針狀納米碳酸鈣微粒,討論了碳化溫度和結(jié)晶導(dǎo)向劑用量等因素對納米碳酸鈣粒徑和形貌的影響。結(jié)果表明:結(jié)晶導(dǎo)向劑用量為 1%～3%(質(zhì)量分數(shù)),溫度為 14℃,氫氧化鈣漿液濃度為 8%～12%(氫氧化鈣占漿液的質(zhì)量分數(shù)),CO2氣體濃度為 40%～60%(體積分數(shù)),攪拌速度為 200～300 r/min時能制備出長徑比大、粒徑分布均勻、分散性好的產(chǎn)品;并采用 TEM,XRD對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

納米碳酸鈣;結(jié)晶導(dǎo)向劑;碳化溫度

碳酸鈣是一種重要的無機粉體產(chǎn)品,可作為添加劑、補強劑、增白劑而廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、油墨、涂料、醫(yī)藥等行業(yè)部門[1]。而且其具有原料來源廣泛,價格低廉,生產(chǎn)工藝簡單易行等特點。納米碳酸鈣是指粒徑在 100 nm以內(nèi)的超細粉末碳酸鈣,具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng),是一種優(yōu)良的功能性補強填充材料[2]。納米碳酸鈣的形狀和改性產(chǎn)品的種類較多,有紡錘形、立方形、針形、連鎖形和球形等形狀[3]。其中納米粒子的形貌是決定其應(yīng)用性能的一個重要參數(shù)。針狀納米碳酸鈣具有一定的長徑比,用于塑料中能極大地提高塑料的抗沖擊、抗彎曲強度和尺寸穩(wěn)定性;用于橡膠中補強性能提高顯著;用于造紙中可以提高紙張的白度、平滑性等性能[4]。另外,針狀納米碳酸鈣還具有吸附、脫附、研磨、保香性、緩釋性等多種性能[5]。筆者加入六偏磷酸鈉作為晶形導(dǎo)向劑,控制反應(yīng)條件,制備出針狀納米碳酸鈣。重點討論了反應(yīng)條件對納米碳酸鈣粒徑和形貌的影響,研究了針狀納米碳酸鈣晶體生長過程,探索了碳化的反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

工業(yè)氧化鈣:CaO質(zhì)量分數(shù)為 90.83%;蒸餾水、無水乙醇、六偏磷酸鈉,均為分析純。

JJ-1數(shù)顯直流恒速攪拌器,HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋,LZB-1C玻璃轉(zhuǎn)子流量計,二氧化碳氣瓶,JRJ300-S數(shù)顯剪切乳化機,DZF-6021型真空干燥箱,KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器,PHS-3D型pH計,JS M-6700F掃描電子顯微鏡,DMAX2000型X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

先將工業(yè)氧化鈣粉碎,打漿,制成一定濃度的氫氧化鈣漿液,后過篩,再陳化 24 h;取 500 mL漿液,注入四口燒瓶中;在一定攪拌速度下,加入一定量的六偏磷酸鈉作為晶形導(dǎo)向劑;控制反應(yīng)溫度,通入一定量二氧化碳氣體,全程反應(yīng)用 pH計跟蹤,pH為6.5時停止反應(yīng),過濾,真空干燥,得針狀納米碳酸鈣。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)晶導(dǎo)向劑用量對針狀碳酸鈣粒徑的影響

在碳化初始階段,CO2氣體通入反應(yīng)釜中,產(chǎn)生的與 Ca(OH)2電離的 Ca2+形成碳酸鈣晶核,這些晶核是極性晶核[6]。它們表面活性很大,在沒有加入任何結(jié)晶導(dǎo)向劑的情況下,生成紡錘形的碳酸鈣。在結(jié)晶成核前加入結(jié)晶導(dǎo)向劑,結(jié)晶導(dǎo)向劑吸附在晶核表面,這樣能降低晶核形成的能壘,容易形成粒徑較小的顆粒[7]。由于結(jié)晶導(dǎo)向劑吸附在晶核的特定表面,使某些方向上的活性大于其他晶面,這樣的活性晶面相互之間存在很強的作用力,在不斷攪拌狀態(tài)下,液相中的晶核相互碰撞而連接在一起,這樣就形成了單方向生長的結(jié)構(gòu)。

選用結(jié)晶導(dǎo)向劑六偏磷酸鈉,控制一定的反應(yīng)條件可制備出針狀納米碳酸鈣。結(jié)晶導(dǎo)向劑用量不同能得出長徑比不同的納米碳酸鈣。圖 1為針狀納米碳酸鈣的粒徑與導(dǎo)向劑用量的關(guān)系。從圖 1可以看出隨著結(jié)晶導(dǎo)向劑用量的增加,納米碳酸鈣的粒徑減小。而結(jié)晶導(dǎo)向劑用量較小時,不能降低所有晶核的表面能壘,晶核就會團聚,產(chǎn)品顆粒也較大,達不到控制晶體形貌和大小的目的;如果導(dǎo)向劑用量過大,除了會增加成本外,還會影響其晶形結(jié)構(gòu)。一般用量控制在 1%～3%(結(jié)晶導(dǎo)向劑用量占碳酸鈣固體總量的質(zhì)量分數(shù))。

圖 1 針狀納米 CaCO3的粒徑與結(jié)晶導(dǎo)向劑用量的關(guān)系

2.2 碳化溫度對碳酸鈣粒徑的影響

采用低溫碳化法制備針狀納米碳酸鈣,在研究過程中分別選取 6,14,30℃3種碳化溫度,得出的產(chǎn)品 TEM譜圖如圖 2所示。

實驗碳化溫度一般控制在小于 25℃,過低的溫度制備的納米碳酸鈣粒徑較大,因為溫度過低,妨礙了碳化反應(yīng)的快速進行,同時溫度過低會使懸浮液的黏度增加,從而使晶核成核的速率變慢,使納米碳酸鈣的平均粒徑增大。當(dāng)碳化溫度過高時,液相的過飽和度也相對較低,這時碳酸鈣晶體的生長占主導(dǎo),伴隨著碳化反應(yīng)進行,晶體慢慢長大,得到的納米碳酸鈣粒徑也較大。在碳化過程中,低溫有利于碳酸鈣晶體成核,較高溫有利于晶體長大,由于碳化反應(yīng)是放熱反應(yīng),適當(dāng)?shù)蜏乜梢杂行У窒蓟懦鰺崃俊Ｍ瑫r在低溫下,Ca(OH)2和 CO2在水中的溶解度也增大,并且提高了結(jié)晶所需要的過飽和度,在反應(yīng)濃度一定的境況下,碳化初始階段形成的晶核數(shù)量也越多,同時在不太高的溫度晶體也加快長大,這樣制備出的碳酸鈣晶體顆粒粒徑很小,碳化反應(yīng)時間也較短。因此綜合考慮,在實驗室溫度一般控制在 14℃。

圖 2 碳酸鈣的 TEM圖

2.3 氫氧化鈣漿液濃度對碳酸鈣粒徑的影響

氫氧化鈣漿液的濃度對碳酸鈣晶體的粒徑影響見表 1。在大量實驗基礎(chǔ)上氫氧化鈣濃度一般控制在 6%～12%(氫氧化鈣占漿液的質(zhì)量分數(shù))。如果濃度過低,其溶液的過飽和度就會太小,CO23-的濃度也會減小,碳酸鈣的成核和生長的速率都會很慢,而 CaCO3晶體生長仍然占主導(dǎo),晶體生長比成核的速率快,這樣得到的碳酸鈣晶體粒徑比較大。同時考慮到實際生產(chǎn)需要,過小的濃度使生產(chǎn)設(shè)備的強度下降,能耗上升,生產(chǎn)的成本會提高。如果濃度過大 ,超過12%,漿液的黏度顯著增大,變稠,使反應(yīng)的速度減慢,碳化時間過長,增加能耗,同時碳酸鈣粒徑也會增大。所以一般把濃度控制在 6%～12%。

表 1 氫氧化鈣濃度對納米碳酸鈣粒徑的影響

2.4 CO2氣體濃度和攪拌速度對碳酸鈣粒徑的影響

CO2氣體濃度越高,碳化反應(yīng)就越快,CaCO3晶核的生長時間比較短,產(chǎn)品粒徑更加小,但當(dāng) CO2氣體增加到一定量時,氣液接觸面積基本不變,再增加氣體流量,碳化反應(yīng)時間不再縮小,粒徑分布變差。所以一般 CO2氣體控制在 40%～60%(體積分數(shù))。

攪拌速度對碳酸鈣粒徑影響也較大,如果攪拌速度過低,碳化反應(yīng)時間過長,的濃度和過飽和度就會降低,晶核生長的時間就越長,得到的產(chǎn)品粒徑就會增大。如果攪拌速度過大,不利于 CaCO3晶核向單方向生長,而是趨向于成為長徑比較小的晶體。所以攪拌速度越大,CaCO3晶核的長徑比就會越小,而且攪拌速度過大,能耗較高,因此一般攪拌速度控制在 200～300 r/min。

2.5 針狀納米 CaCO3的結(jié)構(gòu)表征

碳酸鈣的晶型結(jié)構(gòu),主要有方解石型、球霰石型和文石型 3種。為表征所制備的納米碳酸鈣的晶型,做了 XRD實驗,所得譜圖如圖 3所示。由圖 3可知,樣品在 2θ=10～80°間顯示多重衍射峰,其中2θ為 22,29,35,39,42,47,48,57°等位置附近出現(xiàn)特征衍射峰。再對照 AST M卡可知,所制得的針狀納米碳酸鈣晶型為方解石型。

圖 3 針狀納米碳酸鈣的 XRD譜圖

3 結(jié)論

以六偏磷酸鈉作為結(jié)晶導(dǎo)向劑,制備出粒徑分布較均勻、分散性較好的針狀納米碳酸鈣,同時得出反應(yīng)最佳條件:碳化溫度為 14℃,結(jié)晶導(dǎo)向劑用量為 1%～3%,氫氧化鈣漿液濃度為 8%～12%,CO2氣體濃度為 40%～60%,攪拌速度為 200～300 r/min。針狀納米碳酸鈣的晶型為方解石型。此法所用晶形添加劑來源廣、價格便宜、用量少,操作簡易。

[1] Passaretti J D,Young TD,HermanM J,et al.Application of high-opacity precipitated calcium carbonate[J].Tappi,1993,76(12):135-140.

[2] 王仲軍.針狀納米碳酸鈣制備研究 [J].非金屬礦,2006,29(3):29-30.

[3] 林積梁.納米碳酸鈣合成研究 [J].無機鹽工業(yè),2007,39(8):33-35.

[4] 趙風(fēng)云,趙華,胡永琪,等.針狀納米級碳酸鈣生產(chǎn)過程基本特征 [J].化學(xué)世界,2007(8):471-473.

[5] 顏鑫,王佩良,舒均杰.納米碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù) [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:16-18.

[6] Yamada H,Hara N.Transformation of amorphous calcium carbonate in the calcium hydroxide-water-carbon dioxide system[J].Gypsum and Lime,1986,20(3):221.

[7] 秦勇利,吳秋芳,李福清,等.鏈狀納米碳酸鈣合成[J].非金屬礦,2004,27(5):9-10.

Preparation method of needle-like nano-sized calcium carbonate

Xu Hui,Chang Chenggong,Liu Xiaoyu,Fan Zongliang
(School of Petrochem ical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou730050,China)

Needle-like nano-sized calcium carbonate particles were prepared by carbonation method with lime milk as raw material.Influences of carbonization temperature and amountof crystal directing-agent etc.on the particle size and shape of prepared nano-CaCO3were discussed.Results showed that the product with large slenderness ratio,uniform particle size,and good dispersibility could be prepared under the conditions as follows:amount of crystal directing-agentwas 1%～3%(mass fraction),temperature was controlled at 14℃,concentration of Ca(OH)2slurrywas 8%～12%(mass fraction of Ca(OH)2account for the slurry),gas strength of CO2was 40%～60% (volume fraction),and speed of mixing was 200～300 r/min.Structure and morphology of the productwere characterized by XRD and TEM.

nano-sized calcium carbonate;crystal-directing agent;carbonization temperature

TQ132.32

A

1006-4990(2010)01-0017-03

甘肅省自然基金資助項目(2007JS05348)。

2009-07-30

徐惠(1966— ),女,教授,主要從事納米材料方向研究。

聯(lián)系方式:xuhui@lut.cn