淀粉-配體復合物的制備及結晶結構研究

劉延奇, 秦令祥, 王曉靜

(鄭州輕工業學院食品與生物工程學院,河南鄭州450002)

直鏈淀粉是由α-1,4-糖苷鍵連接而成的鏈狀分子,能夠與一些無機或有機的基團進行絡合,形成螺旋狀內絡物。直鏈淀粉利用分子內氫鍵作用,會與一些配合物如碘、脂類、醇、表面活性劑等發生絡合,形成單螺旋結構[1]。其中最為人們熟知的是直鏈淀粉-脂類復合物,這類復合物一般存在于自然界原淀粉中,或在淀粉凝沉過程中形成,或添加脂類促成。直鏈淀粉-配體復合物利用配體物質的疏水本質,從水中向直鏈淀粉螺旋內部的弱極性環境轉移,因此配體的疏水部分在淀粉螺旋狀結構的內部,而葡萄糖單元的羥基位于螺旋的外表面,從而在內部形成一個較疏水的空腔,這與環狀糊精的結構相似。一般情況下螺旋結構的內徑由配體的大小決定,每個螺旋圈可以有6、7、8個葡萄糖單元組成[2]。通常每個螺旋有6個葡萄糖殘基,每個復合物包含2個或3個螺旋,螺旋結構外徑為1.35 nm,內徑為0.54 nm,軸向節距0.81 nm,其 X-射線衍射圖在12.9°和19.8°處出現特征衍射峰呈V型結構[3,4]。

作者以短鏈直鏈淀粉形成的B型微晶為原料,與不同的配體復合,目的是進一步研究和探索淀粉復合物的復合作用,探索V-型淀粉結晶結構,為開發與應用提供一定的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

馬鈴薯淀粉,食用級,甘肅超興淀粉制品有限公司生產;無水乙醇、二甲基亞砜、氯仿、硬脂酸、單硬脂酸甘油酯、棕櫚酸和異戊醇均為分析純。

1.2 實驗儀器與設備

X-射線衍射儀:BurkerD8,德國布魯克公司生產;高速冷凍離心機:GL-22M,賽特湘儀離心機儀器有限公司生產;循環水式多用真空泵:SHBⅢ,鄭州長城科工貿有限公司生產;增力電動攪拌器:JJ-1,江蘇省金壇市醫療儀器廠生產;電熱恒溫水浴鍋:北京市永光明醫療儀器廠生產。

1.3 實驗方法

1.3.1 淀粉-配體復合物的制備 將4.0 g B-型淀粉溶解在25 mL熱的二甲基亞砜中,并倒入375 mL熱水,在電爐上煮沸30 min,然后在90℃的水浴中恒溫平衡。配體按質量比為1∶3、1∶4、1∶5的比例溶解在20 mL預熱好的體積分數為95%的乙醇溶液中,然后緩慢地注入淀粉溶液中,并充分混勻,每隔30 min攪拌一次,持續240 min,并恒溫。之后,復合物溶液緩慢冷卻至室溫并保持12 h,再用高速冷凍離心機(6 000 r/min、6 ℃、20 min)進行離心分離,棄去上清液,將沉淀的復合物用200 mL的蒸餾水洗滌,再離心分離。在室溫下利用氯仿進行洗滌,去除多余的脂類,再利用裝有纖維玻璃過濾器的坩堝抽濾,并用氯仿徹底的淋洗,然后自然晾干即可[5]。

1.3.2 X-射線衍射測定 微晶淀粉粉末置于長方形鋁片的孔中(孔大小為15 mm×20 mm,厚為115 mm),隨后壓緊,用BurkerD8型 X-射線衍射儀測定,測試條件為:管電壓3 kV,管電流20 mA,掃描速度40/min,掃描區域50～350,采樣步寬0.020,掃描方式為連續,重復次數為1[6,7]。

2 結果與討論

2.1 淀粉-單硬脂酸甘油酯復合物

由圖1可知,不同配比的淀粉-單硬脂酸甘油脂的 X-射線衍射圖在 2θ為 7.7°、13.04°、19.76°處都出現衍射峰,配比為1∶3和1∶5的衍射峰強度都不高,并且衍射峰較寬泛,配比為1∶4的復合物衍射峰比較尖銳且強度也較高,這說明配比為1∶4的復合物中單硬脂酸甘油脂與淀粉絡合能力更強,所形成的V-型結構更明顯。

圖1 不同配比的單硬脂酸甘油脂-淀粉復合物的 X-射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction of different combinations of single-stearic acid glyceride-starch complex

2.2 淀粉-硬脂酸復合物

由圖2可知,不同配比的硬脂酸-淀粉復合物的X-射線衍射圖在2θ 為 7.44°、12.44°、20.12°、21.56°、24.16°處出現衍射峰 ,隨著配比的增加 ,衍射峰的強度逐漸增強,衍射縫總面積也逐漸增大,配比1∶5的衍射峰比其他配比的衍射特征峰強度高且尖銳。說明V-型結晶結構比較明顯。

圖2 不同配比的硬脂酸-淀粉復合物的X-射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction of different combinations of stearate-starch complex

2.3 淀粉-棕櫚酸酸復合物

由圖3可知,不同配比的棕櫚酸-淀粉復合物的X-射線衍射圖在 2θ為 7.4°、12.8°、20.04°處出現明顯的特征衍射峰,是典型的V-型結構。配比1∶5的衍射峰較寬泛,強度也較低,隨著配比的增加,衍射峰的強度逐漸增大,峰越來越尖銳,結晶度也較好。

2.4 淀粉-異戊醇復合物

圖3 不同配比的棕櫚酸-淀粉復合物的X-射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction of different combinations of palmitate-starch complex

由圖4可知,不同配比的異戊醇-淀粉復合物的X-射線衍射圖在 2θ 為 9.8°、11.2°、15.2°、17°、18.2°、20.2°、23°處分別出現特征衍射峰 ,圖中20.2°處的衍射峰為V型結構的衍射峰,且比較弱,其它峰為典型的A型結晶結構。隨著配比的減少,衍射峰的強度逐漸增大,峰也越來越尖銳,結晶度也逐漸增大,在配比 1∶5時結晶度達到了59.50%。

圖4 不同配比的異戊醇-淀粉復合物的X-射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction of different combinations of isoamyl alcohole-starch complex

3 結 語

單硬脂酸甘油酯和硬脂酸與短鏈直鏈淀粉的復合結構相對較完整,當單硬脂酸甘油酯和硬脂酸與淀粉的比例分別為1∶4和1∶5時,形成的V-型復合物的X-射線衍射峰最強。

[1]蔡麗明,高群玉.淀粉-脂類復合物的研究現狀及展望[J].糧油加工,2007,2:85-87.CAI Li-ming,GAO Qun-yu.Research status and prospect in starch-lipid complexes[J].Cereals and Oils Processing,2007,2:85-87.(in chinese)

[2]Jeannette Nuessli,Jean Luc Putaux,Patricia Le Bail,etal.Crystal structure of amylose complexes with small ligands[J].International Journal of Biological Macromolecules,2003,33:227-234.

[3]Godet M C,Tran V,Delage M M,et al.Molecular modelling of the specific interactions involved in the amylose complexation by fatty acids[J].Int J Biol Macromol,1993,15:11-16.

[4]Immel S,Lichtenthaler F W.The hydrophobic topographies of amylase and its blue iodine complex[J].Strach,2000,52:1-8.

[5]Gelders G G,Vanderstukken T C,Goesaert H,et al.Amylose-lipid complexation:a new fractionation method[J].Carbohydrate Polymers,2004,56:447-458.

[6]劉延奇,于九皋,孫秀萍.B-型淀粉球晶的制備及表征[J].精細化工,2004,21(2):137-140.LIU Yan-qi,YU Jiu-gao,SUN Xiu-ping.Preparation and characterization of B-typed starch spherocrystals[J].Fine Chemicals,2004,21(2):137-140.(in Chinese)

[7]劉延奇,于九皋,孫秀萍.A-型淀粉球晶的制備及表征[J].中國糧油學報,2004,19(1):31-34,60.LIU Yan-qi,YU Jiu-gao,SUN Xiu-ping.The preparation and characterization of A-type starch spherocrystals[J].Journal of the Chinese Cereals and Oils Association,2004,19(1):31-34,60.(in Chinese)