7050鋁合金高強高韌低SCC敏感性時效工藝與機理研究

李 杰， 宋仁國， 馬曉春， 鄭曉華， 李紅霞， 翁曉紅

(1.常州大學材料科學與工程學院，浙江常州213164;2.浙江工業大學特種裝備制造與先進加工技術教育部重點實驗室，杭州310014)

7×××系鋁合金是應航空航天發展需要而開發出來的一類新型高強度鋁合金，具有密度低、比強度高、易加工成型等諸多優點［1～4］。但這類合金對SCC十分敏感，在長期的使用過程中容易造成腐蝕裂紋的擴展，由于在應力腐蝕過程中，材料構件斷裂前沒有明顯的預兆，因此存在嚴重的安全隱患［5，6］。隨著生產技術的發展，工業化要求越來越高，如何擁有獲得高強度、高韌度及高耐腐蝕性成為7×××系鋁合金作為結構材料急需解決的問題。為了解決高強度與低抗應力腐蝕能力之間的矛盾，發展合金化和熱處理工藝優化7×××系鋁合金強度與耐應力腐蝕開裂性能受到普遍關注［7，8］。近幾十年來，國內外學者對高強鋁合金的熱處理工藝進行了大量的研究，相繼開發出T6→T73→T76→T736等熱處理制度，合金的機械性能與抗腐蝕性能得到很大提高，然而合金的強度、韌度及耐腐蝕性能卻始終未能很好統一［9～12］。單級峰時效狀態，合金強度雖高但是斷裂韌度和抗應力腐蝕性能差，雙級時效狀態則以較大幅度犧牲強度為代價(10%～15%)來獲得較好的耐腐蝕性能，三級時效兼顧了力學性能和耐腐蝕性能，但是強度仍然下降了5% ～7%［13，14］。

本工作系統地研究了長時間時效條件下7050鋁合金的常規力學性能變化規律以及應力腐蝕開裂行為，在此基礎進一步分析了晶界偏析與SCC敏感性的關系，初步探討了合金應力腐蝕機理。由于國內外對高強鋁合金雙峰現象的研究鮮有報道，本研究針對7050鋁合金進行單級雙峰時效新工藝的研究，借助微觀測試手段，深入剖析了雙峰時效硬化機理并且很好解釋了合金的抗應力腐蝕行為，這對7×××系鋁合金應用的進一步發展將起到一定作用。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及熱處理方法

實驗材料的化學成分(質量分數/%):Zn 6.24，Mg 2.07，Cu 2.46，Zr 0.12，Ti 0.01，Fe 0.07，Si 0.04，余量為Al。

試樣在 470℃保溫 120min后水淬，分別在120℃，135℃，155℃，170℃下進行人工長時間時效，時效時間控制在0～140h之間。

1.2 常規力學性能測試

硬度測試選用15mm×10mm×5mm塊狀試樣，所用設備為國產HR-150A洛氏硬度計。

拉伸試樣按照GB/T 228—2002要求制備，長軸方向與軋制方向垂直，拉伸性能在AG-10TA型萬能材料試驗機上進行。

按金屬材料平面應變斷裂韌度KIC試驗方法(GB/T 4161—2007)，采用緊湊拉伸試樣測定材料的斷裂韌度KIC，沿L-T方向取樣。

1.3 應力腐蝕測試

應力腐蝕測試嚴格按照國家標準高強度合金雙懸臂(DCB)試樣應力腐蝕試驗方法(GB 12445.1—1990)進行，裂紋預擴展方向沿材料軋制方向。

首先將DCB試樣用螺釘加載預裂，然后用透明滌綸膠帶封樣，試樣的頭部及螺釘均用蠟封，放入3.5%的NaCl溶液腐蝕介質中，測量時用讀數顯微鏡測量表面裂紋長度。由每個測量時間測量得到平均裂紋長度a，做a-t曲線求出裂紋擴展速率da/dt，用下列公式求出每個測量時間裂紋尖端的應力強度因子:

式中δ為加載線上位移，H為試樣的半高長，E為彈性模量，最后做出da/dt-KI曲線。

1.4 微觀組織觀察

試樣經研磨拋光后用標準Keller試劑(2.5% HNO3+1.5%HCl+1.0%HF+95%H2O，體積分數)進行金相腐蝕。采用掃描電鏡(SEM)及透射電鏡(TEM)進行微觀組織觀察及斷口形貌分析，晶界成分分析采用TEM上所帶的能譜儀(EDS)進行。

2 實驗結果與分析

2.1 雙峰時效工藝對常規力學性能的影響

合金硬度值隨時間變化曲線見圖1。從圖中不難看出，四種時效溫度下合金的硬度變化趨勢十分相似，曲線存在兩個硬度峰值，第二峰值高于第一峰值。進一步比較各曲線雙峰位特征可知:135℃時效態的合金硬度曲線雙峰值比120℃，155℃，170℃都高，峰值分別為95.6HRB與96.4HRB。峰值出現時間比120℃提前，第一峰位出現提前了10～15h，大概出現在16h左右，第二峰位提前了20h左右，出現在70h。155℃，170℃的雙峰位也較120℃的提前，與135℃的峰位基本相似。155℃時合金的雙峰硬度值明顯低于135℃的雙峰值，第一峰值為89.3HRB，第二峰值為90.5HRB。120℃的雙峰硬度值比155℃高，略低于135℃，分別為93.8HRB和95.5HRB。170℃時合金的雙峰值下降幅度很大，峰值硬度大約為85HRB?？梢钥闯?，時效溫度為135℃時，合金長時時效的硬化明顯高于同組的其他溫度?？傮w比較來看，135℃下合金長時效硬度變化曲線，第一峰值到達時間短，硬度值增大速率快，上升變化趨勢陡峭，且第一峰后的下降變化也很快，表現出第一峰值前后的急增急減特性。硬度值在經過最低點谷底后，開始隨時效時間的延長出現回升現象，但上升速率緩慢，趨勢平緩，經過較長的時效時間到達第二個峰值，峰值過后硬度值再次急劇降低。前后峰變化速率不同，前峰急后峰緩，后峰略高于前峰。這就突破了傳統的峰時效工藝，在進行長時間時效后合金的硬度值出現第二峰值。

圖1 不同時效溫度合金長時間時效硬度曲線Fig.1 Hardness curves of alloy after long time aging on different aging temperature (a)120℃;(b)135℃;(c)155℃;(d)170℃

120℃時效溫度低于合金中GP區的脫溶溫度線，較低的形核勢壘使GP優先形核，時效開始階段，細小而彌散的GP區使基體得到明顯強化，合金硬度值上升幅度很大，隨后時效程度的增加，GP區粗化，強化效果降低，硬度有所下降，而η'的緩慢析出使得合金強度補償GP區強化效果損失后又得到提高。

135℃的時效溫度同樣保證了基體中GP區的沉淀析出，并且溫度的提高使得原子擴散速率及淬火后的過飽和空位擴散速率均得到極大提高，GP區的形核速率比 120℃大，且體積分數更大，所以135℃的第一峰位比 120℃提前，硬度值也大于120℃第一峰值。時效時間的延長，η'相的補償強化作用也大于120℃，第二峰位的硬度值高于120℃的峰值。

高時效溫度155℃增加了沉淀相形成所需的臨界空位濃度，在時效前期GP區形成困難，GP區形核速率下降，GP區的強化作用減弱，第一峰位的硬度值明顯降低。較高的溫度使得原子擴散速率更大，GP區更容易長大，這使第一峰的峰位出現較早，與135℃相似。同樣，溫度的升高，η'相形成所需的臨界空位濃度增大，η'相的強化作用減弱，第二峰值也比135℃低。

當時效溫度升高至170℃時，GP區的脫溶溫度線已經十分接近，GP區的形成變得非常困難，少量GP區的形成隨著時效程度的增加馬上粗化，因此合金的第一峰值非常低，而且這么高的溫度使η'相變驅動力變得非常小，較高的形核勢壘也削弱了η'相的形成，高原子擴散速率會使原子很快在已經形成的η'粒子聚集，這造成了η'相的粗化并加速了其向η相的轉變，所以第二峰值也很低，峰位出現提前。

根據135℃下合金硬度值的變化曲線，取不同的時效時間位，第一峰位前、第一峰位、谷位、第二峰位、第二峰位后，記為A，B，C，D，E，測試135℃不同時效狀態下合金的拉伸性能和斷裂韌度，實驗結果如表1。

表1 不同時間時效后合金的拉伸性能和斷裂韌度Table 1 The strength and fracture toughness of alloy on different aging time

由表1可以看出合金在D位強度是最大，B位次之，A，C，E位上則較小，這和硬度值的雙峰曲線是一致的，說明合金經135℃長時效處理，其強度確實出現了兩個較高的峰值，變化趨勢明顯，雙峰位突出。在強度增大的同時合金塑性也保持較高水平，兩個峰位上的伸長率沒有大幅度變化。同時合金的斷裂韌度隨著時效時間的增大而提高，第二峰位的斷裂韌度最高，且比第一峰提高較大。

總體來看，合金的強度值隨時效時間延長而改變出現了雙峰值，雙峰值高，峰位突出，第二峰值略高于第一峰。合金雙峰位的塑性較好，而且第二峰位的斷裂韌度最高。

對不同時效溫度下合金第二峰位時效態的微觀組織進行掃描電鏡觀察(SEM)，組織形貌如圖2所示。從圖2可以看出不同時效溫度下合金第二峰位時效態的基體組織中沉淀相的析出效果存在很大的差異。

120℃強化相析出較多，尺寸小，在基體中分布均勻，對合金產生很大的強化效應，合金的第二峰值較高。時效溫度為135℃時，析出的第二相更細小，分布更彌散，在圖中可以發現第二相顆粒不僅尺寸很小，且大小均一，粒子間距很小，能夠很好地阻礙位錯運動，使得合金硬度值得到很大提高。當時效溫度達到155℃時，析出的第二相由于本身形核率較低，高溫的影響又會提高原子的擴散速率，質點周圍容易聚集溶質原子，出現了粗化現象，加上彌散度較低，脫溶物之間的距離較大，強化效果明顯不如135℃下的合金組織。170℃的時效溫度，使得合金中的沉淀相析出更加困難，形核率非常低，且析出相的粗化現象非常嚴重，如圖3d所示，細小的沉淀相聚集在一起，形成較大的粗化相，基體的強度變得非常低。

圖2 不同時效溫度合金第二峰位時效狀態微觀組織觀察(SEM)Fig.2 Observation about microstructure of the second peak aging state on different aging temperatures(SEM) (a)120℃;(b)135℃;(c)155℃;(d)170℃

用透射電鏡對135℃下合金雙峰時效狀態的晶內與晶界組織進行觀察，結果如圖3，圖4。

圖3為第一峰時效狀態下合金的微觀組織照片及晶內與晶界析出相的高分辨圖片。從透射電鏡照片可以看出，晶內析出的GP區，質點大小均一，成球形點狀結構，分布密集，質點間距非常小，體積分數大。GP區周圍開始有η'析出，可以發現較多細條狀質點分布在基體內。晶界η'相趨于穩定，并有所長大，過渡相η'開始向平衡的η相轉變，連續分布在晶界上，晶界周圍GP區析出量增多，晶界無析出帶寬度減小。對晶內析出相進行高分辨觀察，可以發現析出相為球形質點，與母體組織保持高度的共格，說明晶內的析出相主要為球狀的共格GP區。由于對入射電子的散射能力不同，共格的GP區原子對所在母體區的成像襯度影響較大，視場區較為模糊。晶界上的析出相，成連續帶狀分布，有條狀及針狀質點，與母體大部分共格，局部存在非共格現象，說明晶界上連續析出相以η'相為主，并且出現η'相向非共格的η相轉變。非共格區對入射電子的散射作用以析出相為主，母體作用被掩蓋，所以該區視場較黑暗。

合金在第一峰位時效態下，GP區的形核速率達到最大，GP區分布彌散，質點細小，并且晶內出現針狀的η'相，強化作用顯著，基體強度得到提高。晶界上連續分布著η'相，并且穩定的η'相開始轉變為平衡非共格的η相，時效程度的增大，晶界附近GP區也開始形成，無析出帶寬度減小。細小的GP區容易被位錯切過，一些有利的位向會產生共面滑移形成強滑移帶，在晶界附近造成堆積，隨之產生大的局部應力，降低了合金的斷裂韌度。

圖4為第二峰時效狀態下合金的微觀組織照片及晶內與晶界析出相的高分辨圖片?？梢钥闯鼍鹊奈龀鱿嘁驭?相為主，GP區消失，僅剩下少數粗大圓斑，細小的針狀質點均勻分布于晶內，質點間距小，體積分數大。晶界上的η'相聚集粗化，轉變成平衡穩定的η相，隨著時效程度增加，η相繼續聚集長大，離散程度更為明顯，質點尺寸更粗、間距更寬。晶界附近無沉淀析出區域變大，晶界無析出帶變寬。對晶內與晶界上的析出相進行高分辨觀察，可以發現晶內析出相為細小針狀質點的η'相，共格與半共格的結構對母體成像襯度影響不一，因此，針點狀質點周圍視場較模糊，中心較暗。晶界上的平衡 η相，質點粗大，間距很寬，視場較暗，與母體保持非共格關系。

合金在經過谷位時效后，隨著時效程度的加深，晶內的GP區進一步長大，GP區質點相互聚集，數量減少。那些較小的GP區擁有較高的能量，它們逐漸被周圍的粗大質點吞噬以降低系統的能量，這可能是被幾個粗大GP區分割合并的過程。分化過程中，會出現多個更細小的GP區質點，它們克服了η'相較高的勢壘，成為η'相形核點。此外粗化的GP區周圍的高能畸變場，也為η'相形核提供能量，η'相更容易析出，因此第二峰位時效態下晶內GP區質點數量減少，η'相大量析出，且顆粒細小，分布彌散，對基體的強化作用增強，合金的強度得到很大提高，測試結果可知第二峰略高于第一峰值。晶界上的η'相隨著時效的深入，向低能量的η相轉變，在第二峰位處，η相進一步聚集長大，質點間距擴大，斷續現象更加顯著，由于η相粗化作用突出，晶界周圍的析出相逐漸被吞并，晶界無析出帶變寬。較大的無析出帶寬及晶界粗大質點的非連續分布，使合金的變形能夠很好地在晶界附近過渡，因此合金的伸長率保持穩定，且韌度較高，這與表1測試結果相符。

2.2 雙峰時效工藝對SCC敏感性的影響

135℃下合金不同時效狀態，第一峰位前(10h)、第一峰位(16h)、谷位(36h)、第二峰位(70h)、第二峰位后(100h)，合金的應力腐蝕裂紋擴展動力學曲線如圖5所示，不同時效狀態合金的裂紋平臺擴展速率與臨界應力強度因子見表2。

圖5 不同時效狀態合金的da/dt-KI曲線Fig.5 The da/dt-KIcurves of different aging states

可以看出隨著時效時間的延長，裂紋平臺擴展速率下降，第一峰位前最高，第一峰位次之，谷位、第二峰位及第二峰位后平臺擴展速率值相差不是很大。臨界應力強度因子KISCC隨時效時間的延長明顯增大，說明合金的應力腐蝕敏感性隨時效時間的延長而降低，雙峰時效過程中，第二峰位抗應力腐蝕性能高于第一峰。

當裂紋擴展速率降至10-9m/s時結束測試，將DCB試樣沿裂紋面的法線方向拉斷，不同時效狀態的應力腐蝕斷口形貌如圖6所示。

從圖6中可以看到，在腐蝕介質條件下各時效狀態合金的斷口形貌主要為穿晶與沿晶的混合型斷口，沿晶斷裂比例隨時效程度的加深而減少，時效程度越低，斷口的脆化特征越顯著。合金在第一峰位時效態，腐蝕斷口表現為較多的脆性沿晶斷裂特征，處于第二峰位時效態時，斷口穿晶斷裂增加，沿晶斷裂比第一峰時效減少較大，說明第二峰的應力腐蝕敏感性低于第一峰，這與應力腐蝕測試結果一致。

表2 不同時效狀態合金的應力腐蝕敏感性能Table 2 The SCC susceptibility of different aging states

圖6 不同時效狀態下應力腐蝕斷口形貌(SEM)(a)第一峰前(10h);(b)第一峰(16h);(c)谷位(36h); (d)第二峰(70h);(e)第二峰后(100h)Fig.6 Observation of SCC fracture surface after different aging states(SEM)(a)before first peak(10h);(b)first peak(16h); (c)vale(36h);(d)second peak(70h);(e)after second peak(100h)

2.3 晶界Mg偏析對應力腐蝕開裂的影響

表3為不同時效狀態下晶界成分分析(EDS)。鑒于分析結果中包含了晶界上MgZn2的成分，假定晶界上的Zn全部用來形成MgZn2，則除去所含的Mg后，余下的就是晶界上固溶Mg的量。由表3可知，不同時效狀態下Mg，Zn，Cu均存在不同程度的晶界偏析，隨著時效時間的增加，Mg偏析量減少，Zn偏析量增加。可以看出在雙峰時效處理后，雙峰位的晶界自由Mg偏析量相差較大，第二峰低于第一峰。

晶界上自由Mg偏析濃度與臨界應力強度因子之間的關系如圖7所示。從圖中可以看出，SCC敏感性隨晶界自由Mg偏析濃度的增大而增大，這說明晶界Mg偏析與7050高強鋁合金SCC敏感性之間可能有一定的因果關系。

7×××系鋁合金的SCC裂紋擴展一般沿晶界展開，因此晶界上溶質原子的偏聚必然對SCC產生重要的影響，很多實驗結果證實了這一觀點［15］。Joshi［16］等人發現晶界上固溶Mg，Zn，Cu偏析量與SCC平臺速率有明顯的關系。Viswandaham［17］等人提出了“Mg-H”復合體理論，認為晶界上存在過量自由Mg與H形成“Mg-H”復合體，氫在晶界上固溶度的增加將導致晶界結合能的降低，從而脆化了晶界。宋仁國［18，19］等人也用實驗證實了“Mg-H”相互作用的存在，在實驗中用離子探針對H含量進行測試，發現腐蝕裂紋尖端富集大量H，且富集的H隨晶界自由Mg濃度的增加而增加。“Mg-H”相互作用可以用電子效應來解釋，由于Mg，Al，H電負性不同，Mg-H電負性差值大于Al-H電負差，因此Mg與H的鍵合能力比Al與H強，Mg與H之間容易形成共用價電平衡。長期以來材料界對鋁合金SCC機理進行了大量研究，氫脆理論得到大多學者的認同。研究認為，在拉伸應力作用下，晶界與表面相交處的水分子會與鋁合金反應生成活性原子H，即2Al+ 3H2O→Al2O3+6［H］，H原子進入晶格中，沿晶界優先偏聚，導致晶界強度下降，引起開裂［8］。從表3中可知晶界自由Mg偏析量隨時效程度增加而減少，這可能導致SCC過程中的“Mg-H”交互作用減弱，氫脆能力降低，因此SCC敏感性隨時效程度的增加而降低，第二峰抗SCC能力強于第一峰。

表3 不同時效狀態晶界固溶Mg偏析Table 3 Grain boundary segregation of solution Mg on different aging states

圖7 晶界固溶Mg偏析對7050鋁合金SCC敏感性的影響Fig.7 The influence of solution Mg segregation on grain boundary to the SCC susceptibility in 7050 aluminium alloy

從自由電子理論單獨考慮晶界偏析自由Mg對SCC的影響，可以得到帶兩個價電子的Mg原子在晶界上的偏析取代了帶三個價電子的Al原子，使得晶界上的電子密度發生改變，Mg的偏析導致了Al原子間的電子密度減小。根據量子力學理論可知，電子密度及其分布狀態是影響金屬晶體原子間結合力的基本因素之一，電子密度越小，原子間結合力越弱。從晶界Mg偏析濃度與應力腐蝕敏感性的關系可以看出，SCC敏感性隨晶界Mg偏析濃度的增大而增大，因為Mg在晶界的偏析，晶界原子間結合能減小，脆化了晶界，導致晶界斷裂應力下降，所以SCC敏感性升高。

由準化學方法計算得到Mg在晶界上偏析導致晶界斷裂功的降低，晶界斷裂應力的減弱使得晶界脆化程度增加，因此合金抗SCC性能減弱。

3 結論

(1)不同時效溫度下合金進行長期時效處理，硬度值隨時效時間的變化存在雙峰位現象，提高時效溫度，曲線雙峰值增大，雙峰現象突出，峰位都有所提前，時效溫度過高則峰值降低，雙峰現象不明顯。

(2)135℃單級長時效態，合金第一峰強度較高，屈服強度580MPa、抗拉強度625MPa;第二峰強度高于第一峰，屈服強度 590MPa、抗拉強度640MPa。合金斷裂韌度隨時效時間增加而提高，第二峰位斷裂韌度高于第一峰，且伸長率保持較高水平，與第一峰相差不大。

(3)135℃單級長時效處理，合金應力腐蝕敏感性隨時效程度的增加而降低，第二峰的抗應力腐蝕性能高于第一峰。

(4)晶界Mg偏析對合金SCC敏感性有重要影響，隨著Mg偏析濃度增加，SCC敏感性增大。自由Mg引起晶界結合能和斷裂功的下降，導致晶界脆化，提高了應力腐蝕敏感性。

［1］宋仁國.高強鋁合金的研究現狀及發展趨勢［J］.材料導報，2000，14(1):20-21.

［2］曾渝，尹志民.超高強鋁合金的研究現狀及發展趨勢［J］.中南工業大學學報，2002，33(6):592-596.

［3］FRIDLYADER I N.Russian aluminum alloys for aerospace and transport application［J］.Mater Sci Forum，2000，331～337:127-140.

［4］IMANURA T.Current status and trend of applicable material technology for aerospace structure［J］.Journal of Japan of Light Metals，1999，49(7):302-309.

［5］SONG R G，DIETZEL W.Stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement of an Al-Zn-Mg-Cu alloy［J］.Acta Mater，2004，52(16):4727-4743.

［6］CAECHOWSKI M.Stress corrosion cracking of aluminium alloy and their welded joints［C］//7th Polish Corrosion VII Ogolnopolska Konferencja.Poland:Krakow，2002:17-21.

［7］STARINK M J，WANG S C.A model for the yield strength of overaged Al-Zn-Mg-Cu alloys［J］.Acta Mater，2003，51(17):5131-5150.

［8］杜愛華，龍晉明，斐和中.高強鋁合金應力腐蝕研究進展［J］.中國腐蝕與防護學報，28(4):251-256.

［9］寧愛林，曾蘇民.固溶處理對高純高強鋁合金組織和性能的影響［J］.金屬熱處理，2004，29(4):13-16.

［10］田福泉，崔建忠.雙級時效對7050鋁合金組織與性能的影響［J］.中國有色金屬學報，2006，16(6):958-963.

［11］張新明，李鵬輝，劉勝膽，等.回歸時間對7050鋁合金晶間腐蝕性能的影響［J］.中國有色金屬學報，2008，18(10):1795-1801.

［12］SONG R G，ZHANG Q Z.Heat treatment optimization for 7175 aluminium alloy by genetic algorithm［J］.Materials Science and Engineering(C)，2001，17:133.

［13］ROBINSON J S，TANNER D A.The influence of aluminium alloy quench sensitivity on the magnitude of heat treatment induced residual stress［J］.Materials Science Forum ，2006，524～525:305-310.

［14］閻大京.從7475鋁合金的時效看Al-Zn-Mg-Cu系合金的強化［J］.材料工程，1991，2:15-18.

［15］宋仁國，曾梅光，張寶金.7050鋁合金晶界偏析與應力腐蝕、腐蝕疲勞行為的研究［J］.中國腐蝕與防護學報，1996，16(1):1-8.

［16］SHASTRY C R，LEVY M，JOSHI A.The effect of solution treatment temperature stress corrosion susceptibility of 7075 aluminum alloy［J］.Corrosion Science，1981，21 (9～10):673-688.

［17］VISWANADHAM R K，SUN T S，GREEN J A S.Grain boundary segregation in Al-Zn-Mg-Cu implications to stress corrosion cracking［J］.Metall Trans(A)，1980，11:151.

［18］SONG R G，TSENG M K，ZHANG B J，et al.Grain boundary segregation and hydrogen-induced fracture in 7050 aluminium alloy［J］.Acta Materialia，1996，44 (8):3241-3248.

［19］宋仁國，耿平，張寶金，等.7175鋁合金晶界偏析與陰極滲氫過程中的Mg-H相互作用［J］.航空材料學報，1997，17(4):37-43.