2,6-二氯喹喔啉的合成

韓會娟,姚 路,劉玉霞

(1.河南科技學院化學化工學院 ,河南新鄉 453000;2.新鄉學院管理學院河南新鄉 453000;3.河南省化工研究所有限責任公司河南鄭州 450052)

精喹禾靈農藥有超高效、持效長、對哺乳動物毒性低、對作物安全性好等特點,深受農業部門和農民的歡迎,銷售量逐年增加,國內的生產廠家和裝置能力也迅速增多和擴大。高效除草劑精喹禾靈自1995年在我國實現工業化生產以來,生產工藝日趨完善,原料成本大幅度降低,原藥質量大大提高,已達到國際生產水平[1]。2,6-二氯喹喔啉是其重要中間體[2],國內現有 2,6-二氯喹喔啉生產工藝較復雜,三廢嚴重,產品質量差,生產成本較高,開發新工藝可望從根本上解決以上問題。該化合物的合成國外已有報道,Crow ther用 4-氯鄰硝基苯胺和氯乙酸乙酯為原料經縮合、還原成環、芳構化和 2位的羥基氯代的 4步合成法[3];Gozyo用 2-羰基喹喔啉的選擇性氯化反應來制取 2,6-二氯喹惡啉[3];Davis等人采用 4-氯鄰硝基苯胺和雙烯酮為原料通過縮合、成環、還原和氯代 4步合成[3]。本文參考了上述方法,提出改進的 2,6-二氯喹惡啉的合成法,使工藝更易于工業化生產,反應式如下:

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器的型號規格

BrukerDPX-400M核磁共振儀,Waters液質聯用,YRT-3熔點儀。對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺 (工業級,江蘇鹽城豐杯精細化工有限公司),其余所用試劑均為分析純,用前未經純化處理。

1.2 操作步驟

1.2.1 6-氯 -2-羥基喹喔啉的合成

向500mL四頸瓶中加入水50g,氫氧化鈉26g,對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺30 g,保溫25℃攪拌1 h。升溫至 45℃,停止加熱,自然升溫至 75℃。保溫90min,加水,升溫至75℃,加入硫化鈉21.3g,升溫至 80～82℃,保溫反應 10 h,用 30 min升溫至86～88℃,反應 4 h(含升溫時間),總反應時間為14 h。加入活性炭 5 g,并加水脫色 30 min,降溫至65～70℃,過濾,用濃鹽酸酸化濾液至 pH值 5～6,然后降溫至 20℃以下。抽濾,100℃烘箱充分烘干得類白色固體 19 g,收率 90%(文獻收率 82%)。

1.2.2 2,6-二氯喹喔啉的制備

將反應瓶充分烘干至無水,依次加入甲苯 27 mL,化合物 (2)30 g和催化劑 5 mL。升溫至 50℃,滴加 SOCl330g,時間為 30 min,滴加結束后,緩慢升溫,至90℃保溫計時,反應4h,溫度會逐漸上升,9 0～95℃保溫1h后減壓蒸除母液,開始加入液堿 ,緩慢勻速 ,在30～40℃之間 ,調節pH值為7～8,加入活性炭及甲苯,升溫至 50～55℃左右脫色30 min。趁熱抽濾,水洗甲苯層 3次。水和甲苯共沸,用分水器把水分出,待瓶內甲苯剩余總量的 1/10時,降溫至 20℃以下,抽濾,40℃真空干燥得淡黃色 2,6-二氯喹喔啉 32 g,收率為 96.9%,熔點153～155℃(文獻收率 90%,熔點 153～154℃)。液質測得含量為 98%。1HNMR(CDCl3)δ:8.776(1 H,s),8.106(1 H,s),7.944(1 H,d),7.753(1 H,d)。

2 結果與討論

表1 參考文獻與本試驗收率比較 %

本研究將堿解和還原在同一反應器里進行,對于工業生產可以減少設備投入,收率由文獻的 82%提高到 90%;氯化反應里加入少量催化劑,使反應收率由文獻的 90%提高到 96.9%,工業上為了得到高含量的產品,一般采用多次結晶的方法,但是由于2,6-二氯喹喔啉在甲苯中溶解度很小,所以必須使用大量溶劑,本文用甲苯和水共沸重結晶,可在穩定收率基礎上得到高含量的產品,同時減少了生產成本,減小了環保壓力。

3 結論

經過我們優化以后的工藝,減少設備投入,降低了生產成本,反應條件溫和,重現性好,所得產品收率高,環保壓力相對小,更適于工業化生產。

[1]夏洪林,俞小妹.國內精喹禾靈不同工藝路線的比較[J].現代農藥,2002(3):9-10.

[2]劉長令.世界農藥大全 -除草劑卷 [M].北京:化學工業出版社,2002.

[3]汪 進,王化南,薛 玉.2,6-二氯喹喔啉的合成[J].化學試劑,1999,(21):241-242.

[4]何普泉,王傳品,蘇朝輝.高純度 2,6-二氯喹喔啉的合成新工藝[J].安徽化工,2007,(33):47-48.