二甲醚催化劑活性評價方法研究

劉 怡，魏靈朝，崔衛星

（河南省化學催化重點實驗室，河南鄭州 450052）

在催化劑開發中，相當重要的一步是建立一套可靠、簡便的催化劑活性評價方法，而原料和產物的分析是必不可少的。在對CO加氫合成二甲醚（DME）催化劑進行活性評價時，考慮到CO加氫產物比較復雜，可能有 CO、CO2、CH4、H2O、CH3OH（MeOH）、CH3OCH3等，現在普遍采用的分析方法有兩種：雙柱切換氣相色譜法和雙色譜檢測法。

魯皓等［1］用并行的Porapak-Q和TDX-01色譜柱來分離CO2加氫制取二甲醚的產物，分別用兩個TCD檢測。葛慶杰等［2］利用TDX-01色譜柱分離并用TCD來檢測永久性氣體，用GDX-01色譜柱分離甲醇、二甲醚等有機物質并用FID檢測。陳建剛等［3］用GDX-403色譜柱分離并用FID檢測有機物之后，通過冷凝器分離，然后再用碳分子篩分離永久性氣體并用TCD檢測，兩色譜之間用CH4來關聯。雙柱切換氣相色譜法中反應產物經六通閥切換時，管路及閥體內死體積會對色譜峰造成影響；六通閥處于色譜柱箱中，在高溫下閥體容易產生泄漏，而閥體的密封性是否良好也會對檢測結果造成影響；六通閥中的潤滑劑在高溫下也會有少量揮發進入氣相，影響分析結果。而雙色譜檢測法則投入較大，且需要對兩臺色譜的分析結果進行關聯。

因此，我們在開發CO加氫合成二甲醚催化劑時，對現有的評價裝置與方法進行改進，采用了計算的方法，從而減小分析系統本身對檢測結果造成的影響。

1 二甲醚催化劑活性評價裝置

1.1 雙柱切換氣相色譜法

DME催化劑性能測試以CO/H2混合氣為原料，采用微型固定床反應器，需要建立CO加氫合成二甲醚催化劑的微反活性評價方法。

雙柱切換氣相色譜法，一般采用TDX-01和Porapark色譜分離柱，其色譜柱和六通閥流程見下頁圖1。從圖1可見，當六通閥處于圖1中a位置時，兩柱處于串聯狀態，在該狀態用于永久性氣體（N2、CO、CH4、CO2） 的分離；當六通閥切換到圖1中b狀態時，用于水、DME及其它有機物的分析，此時載氣從有機物分離柱經氣阻平衡管進入檢測器，部分無機氣體被封存于無機柱內。之后六通閥再切換回圖1中a位置，分析剩余無機氣體［4］。

圖1 色譜柱室中氣路流程示意圖

雙柱切換過程中管路及閥體死體積會對色譜峰產生影響。實際操作中，六通閥處于柱箱中，在高溫狀態下較易損壞，造成泄漏，引起色譜峰發生擴散現象。另外，由于H2O和甲醇的蒸汽壓較低，在測試系統管路內部會產生冷凝，這些現象都會對檢測結果造成影響。

綜上所述，我們在對CO加氫合成二甲醚催化劑活性評價時，為減少以上因素對分析檢測結果的影響，采用了單柱氣相色譜法，對單柱分析結果進行數據處理，以便得到活性評價結果。

1.2 單柱氣相色譜法裝置

DME催化劑活性評價系統示意圖見圖2，反應器為Φ14 mm×600 mm，將稱量好的二甲醚催化劑（20～40目）裝在反應器的恒溫區，兩頭用石英砂封閉。催化劑用10%H2+N2的混合氣程序升溫還原后，以高純度混合氣（CO+H2）為原料，在一定的溫度、壓力、空速下進行反應，尾氣減壓后進入色譜分析系統，以熱導池為檢測器分析產物組成。

圖2 二甲醚催化劑活性評價系統示意圖

所用色譜是北京北分瑞利公司生產的SP3420氣相色譜儀。分離柱選用Porapark-T（Φ3mm×2 000 mm），柱箱溫度105℃，氣化室溫度110℃，檢測器溫度150℃，載氣用H2，流量15 mL/min。

2 二甲醚催化劑活性評價計算方法及驗證

2.1 二甲醚催化劑活性評價計算方法

采用以上裝置檢測，可得以下分析數據。

進口氣體：流量 V1，mL/min，組成中 CO：0.33 ，H2：0.67。

出口氣體：流量 V2，mL/min，其中，CO、CO2、CH4、MeOH、DME、H2O 的含量分別用 y1、y2、y3、y4、y5、y6、表示。

由于色譜以H2為載氣，所以反應尾氣中的H2不能檢出，反應器出口氣體的分析結果實際表示除H2以外各組分的比例，假設出口氣體中氫氣占其余組分的比例為x。同時根據前面論述，管道中會有少量H2O和MeOH冷凝，假設管道殘存H2O為Y mL/min（以氣態計），MeOH為Z mL/min。

反應原料和產物中只有C、H、O三種元素，分別對其做物料衡算，其中：

以上三式中含有x、Y、Z三個未知數，對其聯合求解，可得：

根據以上計算結果可以得到：

2.2 催化劑性能檢測結果對比

以自制的兩個DME催化劑101和102樣品為例，根據式（7）、式（8）得到的計算結果如表1所示。

表1 樣品的測定和計算結果

由表1可以看出，管道冷凝H2O和MeOH的量相對于反應氣體的量僅為1.4%、1.2%、0.56%、0.16%，相對較少，但確實存在，這與每次實驗結束后會從管路中反吹出少量冷凝液一致。

為驗證前述計算方法的有效性，我們將以上樣品送到某兄弟單位進行檢測，產物經冷卻分離得到氣相產物和液相產物，分別采用氣相色譜儀和液相色譜測定，以CH4對產物進行恒算得到實際產物的量。外送樣品的檢測結果見表2。

表2 樣品外送檢測結果

對比以上結果可以看出，同一樣品的分析計算結果與外送檢測結果基本一致，表明我們建立的計算方法是有效的、可行的。另外DME催化劑活性評價系統的管路在不保溫、不進行氣液分離的情況下，會有少量H2O和MeOH冷凝，每次實驗前必須對管路進行吹掃，以防止對下次實驗的分析造成影響。

3 結論

在采用單柱分析的基礎上，建立了DME催化劑活性評價結果的計算方法，通過對比，可以看出，在對二甲醚催化劑的活性評價中，采用計算的方法對單柱氣相色譜法檢測的數據進行處理后，與外送的二甲醚催化劑的檢測結果十分吻合，說明這種方法是可行的，不但可以節省設備投入，而且可以達到對二甲醚催化劑活性評價的檢測要求。

［1］魯 皓，付 嚴，常 杰.生物質合成氣一步法合成二甲醚的在線分析系統［J］.分析測試學報，2005，24（3）：41-44.

［2］葛慶杰，黃友梅，邱鳳炎，等.CO2加氫直接制取二甲醚的研究［J］.分子催化，1997，11（4）：297-300.

［3］陳建剛，牛玉琴.HZSM-5分子篩與銅基的復合催化劑上合成氣制二甲醚［J］.天然氣化工，1997，22（6）：6-10.

［4］劉志堅，廖建軍，譚經品，等.CO2加氫合成甲醇催化劑活性評價方法的建立［J］.石油與天然氣化工，2000，29（5）：268-270.