碳酸二甲酯合成技術與經濟分析

陳文燕，唐海軍

（中國石油 克拉瑪依石化公司 煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依834000）

碳酸二甲酯（Diomethyl Carbonate簡稱DMC）是世界公認的綠色化學品之一。分子中含有甲基、甲氧基、羰基、羰甲基等官能團，可代替劇毒的光氣、硫酸二甲酯及氯甲烷等作為甲基化劑、甲氧基化劑和羰基化劑。另外，它還是一種新型燃料添加劑，可用作二次電池電解液和代替甲基叔丁基醚（MTBE）添加到汽油里以提高其辛烷值。作為一種有機合成中間體，DMC廣泛用于制備聚胺酯、聚碳酸酯以及農藥、醫藥、染料、香料、光電子材料和溶劑、溶媒等方面[1]。碳酸二甲酯的合成路線較多，已工業化的有：光氣法、酯交換法和甲醇氧化羰基化法（氣相和液相）。正在研究的方法有尿素甲醇法、甲醇二氧化碳直接合成法等。

1 國內外碳酸二甲酯的生產與消費

1.1 國外碳酸二甲酯的生產消費情況

目前，世界碳酸二甲酯年生產能力約為17～20萬 t·a-1，年產量不足 10 萬 t·a-1，主要集中在西歐、美國、日本等國家。其中，美國是第一大生產國，約占世界總產能的35%左右。在美國，DMC主要用于呋喃唑酮的生產；在西歐，DMC主要消費在呋喃唑酮及農藥化學品、醫藥中間體和少部分聚碳酸酯的生產上；在日本，DMC主要用于生產聚碳酸酯、農藥化學品和醫藥中間體[2]。

1.2 國內碳酸二甲酯的生產與消費情況

我國現有總生產能力約30萬t·a-1，實際產量約為15萬t·a-1。目前國內有20多家碳酸二甲酯生產企業，光氣法全部停產，除一家羰基化法外，其余均為酯交換法。其中只有5家企業宣稱達到了萬噸級規模，其余普遍規模偏小[3]。現階段，我國對碳酸二甲酯的消費尚局限在少數產品上，消費量不大。但是隨著科研技術的進步，工業生產規模的進展及環境保護措施的完善，碳酸二甲酯在國內的應用領域將不斷擴大，需求也將迅速增長。

據統計，世界上每年僅取代光氣和硫酸二甲酯就需要200萬t以上的DMC；全部采用DMC生產聚碳酸酯，則需要30萬t；全部采用DMC作為汽油添加劑，則年需要630萬t。加上DMC在其他領域的消費，DMC的需求量很大[4]，因此，從長遠看，碳酸二甲酯市場前景非常廣闊。

2 碳酸二甲酯合成路線對比

2.1 4種合成路線的優缺點

目前，工業化合成路線中，光氣法存在嚴重的安全和環保問題，已被淘汰。在研方法中，尿素甲醇法已初步實現工業化應用，現將其中四種合成路線對比見表1[5-7]。

表1 4種碳酸二甲酯合成路線對比Tab.1 Comparison of process from four synthesis ways of DMC

從表1可知，4種合成路線中，酯交換法工藝最為成熟，工業化時間最長，因此，安全性高，產品收率高，不足之處是裝置投資較高，只有大規模裝置才具有市場優勢，而且原料中需要環氧乙（丙）烷。甲醇氧化羰基化法分為氣相和液相兩種，雖然也實現了工業化，甲醇氧化羰基化法存在設備易腐蝕、催化劑性能不穩定、易爆炸等安全隱患的缺點，從清潔生產的角度來看，尚有無法逾越的障礙。尿素甲醇法生產過程綠色，存在問題是產品收率較低，裝置投資高。4種工藝的關鍵技術都是催化劑開發。

2.2 碳酸二甲酯合成路線的工藝

4種合成路線的反應條件對比見表2[8-15]。

表2 碳酸二甲酯合成工藝對比Tab.2 Correlation of processing parameters from synthesis ways of DMC

從表2可知，從催化劑和反應器來看，液相氧化羰基化法使用銅化合物，對設備有較強腐蝕性，而且淤漿床的催化劑壽命短，還存在分離、回收的問題，增加了設備投資和操作費用。氣相氧化羰基化法使用固定床，不需要催化劑分離裝置，避免了催化劑對設備的腐蝕，設備投資和操作費用均有大幅度降低。尿素醇解法使用的催化劑對設備無腐蝕。從環境來說，酯交換法以CO2和環氧乙（丙）烷為原料，副產物為乙二醇或丙二醇，CO2可從某些工廠排放的廢氣中獲得，減少了環境污染，有利于資源綜合利用和環境保護。液相氧化羰基化法和氣相氧化羰基化法有廢水產生，前者存在設備腐蝕，后者引入了有毒的NO，反應組分中的CO、O2和甲醇有發生爆炸的危險。尿素醇解法無三廢產生。從各方面比較來看：酯交換法反應條件溫和，產率高，但存在投資大、成本高、副產物成分太高以及分離技術復雜等問題。因此，尿素醇解法是碳酸二甲酯最有希望的一種新工業制備方法。

2.3 工業化合成路線的技術經濟指標的對比

現將目前3種工業化合成路線的技術和經濟指標做一個對比，見表3[16-18]。

表3 3種合成路線的技術和經濟指標比較Tab.3 Comparison of techniques and economic target from three synthesis ways of DMC

從表3可以看出，液相氧化羰基化法投資最大，氣相氧化羰基化法投資最少，僅為前者的二分之一；原材料消耗上來看，酯交換法最多，液相氧化羰基化法和氣相氧化羰基化法比較接近；燃料動力和公用工程消耗及副產物回收相加來看，酯交換法最高，氣相氧化羰基化法最低；綜合考慮氣相氧化羰基化法技術經濟性最好。

尿素甲醇法合成DMC是諸多工藝中最經濟的一種工藝，據國外對150kt·a-1規模的DMC4種生產工藝進行成本分析，尿素甲醇法工藝可變成本為最低，其它順序見表4。

表4 4種生產DMC工藝的可變成本分析比較[19]Tab.4 Comparison of changeable cost from four processes of DMC

2.4 4種工藝的經濟效益對比

表5 4種工藝的經濟效益對比[20]Tab.5 Comparison of profit from four processes of DMC

從表5可以看出，尿素甲醇醇解法的投資回收期最短，酯交換法最長；尿素醇解法的投資利潤率最高，酯交換法最低。綜合各種因素來看，尿素甲醇醇解法是較有前途的生產方法。

3 碳酸二甲酯合成工藝的發展趨勢

3.1 合成法對比

近年來，隨著大氣溫室效應的增大，CO2的化學利用引起人們越來越強烈的關注，使得CO2化學得到較快的發展。由CO2和甲醇為原料合成DMC的研究在諸多方面取得了較大進展和突破[21-27]。尿素甲醇法與CO2和甲醇直接合成法對比見表6。

表6 尿酸醇解法和二氧化碳甲醇直接合成法對比Tab.6 Correlation of processing parameters from ureamethanol and carbon dioxide-methanol

從表6可知，2種合成路線都具有環保和經濟的優勢，共同的缺點是催化劑尚需進一步改進，從而提高產品收率。從研究階段來看，尿素甲醇法已經初步實現了工業化應用。

3.2 碳酸二甲酯合成技術發展趨勢預測

合成碳酸二甲酯的技術方法都已有深入的研究，但是隨著科學技術的發展，新的工藝路線的開發以及高效催化劑的研制成功，有的合成路線將實現廣泛工業化，那些對環境友好、成本低廉、原料易得、DMC分離技術簡單的工藝路線將會得到廣泛應用。已工業化的合成技術中，甲醇氧化羰基化法和酯交換法是目前工業生產碳酸二甲酯的主要技術；而CO2直接法對環境友好，充分利用工業廢氣中的CO2，減少大氣的溫室效應，無論從經濟、技術和環保等方面，該合成路線均具有一定的優勢[22]；尿素醇解法反應過程沒有水生成，省去后續的DMC、甲醇和水共沸體系的分離過程。無論是CO2直接法還是尿素醇解法工業化都需要做大量的研究工作，尤其是研制高效催化劑，但從經濟和原料方面考慮，都有望替代現有的碳酸二甲酯合成技術。

4 結語

未來幾年，對人類和環境造成危害的化工生產工藝與原料將逐步受到限制并最終淘汰，“清潔生產”和“綠色化學品”是二十一世紀化工行業發展的趨勢。碳酸二甲酯作為一種綠色化學品，將在化學合成、化學中間體、溶劑和添加劑等領域得到廣泛應用。現在已工業化的碳酸二甲酯合成路線都各有優缺點，正在研究的合成路線具有經濟和環保優勢，但催化劑還需要繼續研究。目前存在的問題是，國內對碳酸二甲酯下游產品的研發還沒有充分展開，DMC的兩個潛在需求一是用作汽油添加劑，代替MTBE提高含氧量和辛烷值；二是以DMC為原料的非光氣工藝制備聚碳酸酯。這兩個市場如果充分擴展，DMC年需求量將增至50萬t。如果只局限在醫藥、農藥等有機化學中間體，市場必然很小，未來也不會超過10萬t。因此，碳酸二甲酯項目不能倉促上馬，應結合本地區資源優勢選擇合成路線，同時配合下游產品的研發。

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