不同體系Pd/C催化劑的制備及對甲酸的電催化氧化*

劉 洋，鄧 超，鄔 冰，高 穎

（哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150059）

由于直接甲酸燃料潛在的應用前景，近年來對直接甲酸燃料電池的研究引起人們的關注[1-3]。甲酸作為燃料有很多的優點，與甲醇相比，甲酸無毒，不易燃，在膜間的透過作用小。對甲酸電氧化最常用的催化劑為碳載的Pd基和Pt基催化劑。很多研究報道表明碳載鈀催化劑比碳載鉑基催化劑對甲酸的氧化有更高的電催化活性[4，5]。由于碳載Pd催化劑中Pd粒子容易聚集，活性粒子的大小直接影響對甲酸的電催化氧化活性，所以納米尺寸的碳載Pd催化劑的制備是甲酸氧化催化劑研究的重要內容之一[6]。我們用不同方法制備了碳載Pd催化劑，發現不同方法制備的催化劑Pd粒子的納米尺寸不同，對甲酸電氧化的催化活性也不同。

1 實驗部分

1.1 催化劑及電極的制備

1.1.1 催化劑的制備 水體系：取10mL 3次蒸餾水作為分散劑，在分散劑中加入0.04g活性炭混合超聲振蕩1h，磁力攪拌器下攪拌1h，然后用分液漏斗逐滴加入3.5504g·L-1PdCl2溶液4.7 mL，磁力攪拌 2h，用 2 mol·L-1NaOH 調 pH 值為 8～9后，再磁力攪拌1h，在超聲振蕩下在溶液中加入10mL 30mg·mL-1的 NaBH4還原 PdCl2，在磁力攪拌器攪拌下還原反應4h。抽濾洗滌至無Cl-存在，100℃真空干燥10h。水體系制備的催化劑標記為Pd/C-1;

水+PVP體系：取10mL3次蒸餾水作為分散劑，在分散劑中加入0.04g活性炭混合超聲振蕩1h，磁力攪拌器下攪拌1h，然后用分液漏斗逐滴加入3.5504g·L-1PdCl2溶液4.7 mL，再用分液漏斗逐滴加入 10mL的 PVP（1mg·mL-1），之后調節 pH 值，還原洗滌干燥等過程與以上水體系相同。水+PVP體系制備的催化劑標記為Pd/C-2;

乙二醇體系：以10mL乙二醇為分散劑，其它制備方法與水體系相同，乙二醇體系制備的催化劑標記為Pd/C-3。

1.1.2 電極的制備 將上述制備的催化劑與適量PTFE、Nafion及少量乙醇混合，超聲振蕩5min后，均勻涂在碳紙上，室溫干燥后，作為工作電極。電極表觀面積 0.5cm2，Pd 載量為 1mg·cm-2。PTFE 含量約為 10（wt）%，Nafion 含量約為 13（wt）%。

1.2 儀器試劑和電化學測量

所用化學試劑均為分析純，溶液配制均用3次蒸餾水。N2純度為99.99%（哈爾濱卿華工業氣體有限公司）。電化學測試使用CHI650電化學工作站，常規三電極系統，輔助電極是鉑絲，參比電極是Ag/AgCl電極,工作電極為 Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3電極。循環伏安（CV）測試掃描速率均為10 mV·s-1；電解液為 1 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4；甲酸在不同電極上的電氧化性能測試，實驗之前均先通N2氣10 min以除溶液中的溶解O2，實驗溫度分別為25±1℃。

TEM測試（Tecnais-G2 Twins），樣品首先在乙醇溶液中超聲震蕩20min，然后分散在覆蓋碳膜的3 mm直徑的銅網上。

2 結果與討論

2.1 甲酸在Pd/C催化劑上的電化學氧化

圖1為25℃下，水體系和水+PVP體系和乙二醇體系制備的Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化劑電極在 1 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環伏安曲線。

圖1 Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化劑電極在1 mol·L-1 HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of Pd/C-1,Pd/C-2 and Pd/C-3 electrode in 1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4solution

由圖1可見，電位正掃時，甲酸在Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化劑電極上的氧化都出現一個寬的氧化峰。這是由于制備的納米催化劑是多晶的，具有不同的晶面，甲酸在不同晶面上氧化的電位不同[7,8]，寬的氧化峰是甲酸在不同晶面上氧化峰疊加的結果。從正掃的氧化峰可以看出，甲酸在Pd/C-1和Pd/C-3催化劑電極上的氧化峰電位基本相同，約為0.08V，而Pd/C-2催化劑電極的氧化峰電位較正約為 0.33V。甲酸在 Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化劑電極上的氧化峰電流分別為56、64和59 mA·cm-2，可以看出甲酸在Pd/C-2電極上氧化峰電流略高，但起始氧化電位在Pd/C-3上最低。

圖2為Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化劑電極在 1 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的Tafel曲線。

圖2 甲酸在Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3電極上的Tafel曲線Fig.2 Tafel curve of formic acid on Pd/C-1,Pd/C-2 and Pd/C-3 electrode

由Tafel曲線的直線區計算出甲酸在Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化劑電極上氧化的Tafel斜率分別為 0.163、0.229和 0.155mV。在 Pd/C-3上的Tafel斜率最小，在Pd/C-2上的Tafel斜率最大，說明在Tafel區，甲酸在Pd/C-3上的電氧化速率最大，在Pd/C-2上的電氧化速率最小。從以上的實驗結果可以看出，采用乙二醇體系制備的Pd/C-3催化劑對甲酸的氧化具有好的催化活性。

2.2 催化劑電極的穩定性及表面特性

圖3為Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化劑電極在 1 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的計時電流曲線。

圖3 Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化劑電極在1 mo·lL-1 HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的計時電流曲線Fig.3 Timing current curve of Pd/C-1,Pd/C-2 and Pd/C-3 electrode in 1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4solution

從1h的計時電流曲線上可以看出，電極在最初的1000s電流衰減得比較快，隨后的時間里電流的衰減速度逐漸減慢，甲酸在Pd/C-2催化劑電極上的氧化電流衰減的速度最快。Pd/C-1和Pd/C-3兩個電極在1500 s以后相差不大。實驗結果可以看出，Pd/C-3電極在1h之內具有最大的穩定電流。

圖4為 Pd/C-1、Pd/C-2和 Pd/C-3催化劑的TEM圖。

圖4 3種催化劑的TEM圖Fig.4 TEM of 3 kinds of catalysts

從圖4中可以看出，3種催化劑中Pd粒子都有不同程度的聚集，其中Pd/C-1、Pd/C-2聚集現象較重，而Pd/C-3聚集現象較小，分散得較好。從圖4中的標尺可以看出，Pd/C-1、Pd/C-3催化劑中Pd粒子的大小約為4～5nm，而Pd/C-2中Pd粒子的大小約為 7～8 nm。

3 結論

在水、水+PVP和乙二醇體系中，分別制備了Pd/C催化劑,發現不同體系制備的催化劑表面Pd粒子的分散程度不同，其中水+PVP體系制備的催化劑Pd粒子聚集程度最大，水體系次之，分散最好的是乙二醇體系制備的Pd/C-3催化劑。綜合分析3種催化劑對甲酸的氧化可知，Pd/C-3催化劑對甲酸的催化氧化活性最好，也有較好的穩定性。

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