填料型固體堿催化丙酮縮合制二丙酮醇

鄒 丹，杜長海，孫雅玲，邢華瓊

（長春工業大學 化學工程學院，吉林 長春 130012）

二丙酮醇是丙酮兩分子縮合產物,也是有機合成的重要原料和中間體。目前，國內二丙酮醇的生產多采用以微量堿性氫氧化物為催化劑,由丙酮縮合制得二丙酮醇[1]。但這種方法具有催化劑不能回收,生成液需要中和,生產工藝復雜,反應速度慢,空速較低,生產周期長,產生大量的廢水和需要回收鹽等缺點。并且由于此反應受到化學平衡限制,丙酮的轉化率較低，一般只有30%以下。為了提高丙酮的轉化率，可以采用催化精餾技術。催化精餾技術是把化學反應和精餾分離兩個單元操作過程集成在一個裝置中進行的操作，對于可逆反應，由于反應和精餾同時進行，精餾的作用使產物不斷地從反應區域移出，破壞了原有的化學平衡，使反應向生成產物的方向移動，從而提高了轉化率，這一點對于熱力學上限制較大，平衡常數較小的反應尤為有利[2]。但目前采用催化精餾技術制備二丙酮醇的研究很少，特別是適合于催化精餾制二丙酮醇的催化劑則更少[3-5]。本文在前期研究工作的基礎上[6，7]，采用鋁陽極氧化法制備了Al2O3-Al填料型載體,并通過浸漬法合成了新型填料式固體堿MgO/Al2O3-Al催化劑,并用于丙酮催化合成二丙酮醇，考察了催化劑制備條件對催化劑活性的影響，為研制催化精餾法制二丙酮醇用新型催化填料提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

GC-14C氣相色譜儀（日本島津）。

Mg（NO3）2·6H2O,（北京化工廠）；丙酮（A.R.北京化工廠）；鋁片（純度不小于99.0%北京國藥集團）。

1.2 催化劑的制備

將金屬鋁板（厚度為0.1 mm、純度為99.0%）在質量分數為20%的NaOH溶液中浸漬3min,再在體積分數為30%的HNO3溶液中浸漬1min,以除去金屬鋁表面自然氧化層。將處理后的鋁板作為陽極,鉛板作為陰極,以質量分數為4%的草酸為電解液,在電流密度為1.5A/dm2、溫度為20℃、時間為1.5h的條件下進行陽極氧化后,將Al2O3-Al載體制成直徑約為3mm的拉西環填料形式,在80℃水浴中進行水封處理1.5h后,再于350℃下焙燒1h制成載體。

將催化劑載體浸漬于一定濃度的Mg（NO3）2溶液中,在一定溫度下攪拌一定時間后靜置一定時間，浸漬完成后，于125℃烘箱中烘干8h以上。在一定溫度下焙燒一定時間,制得填料型MgO/Al2O3-Al固體堿催化劑。

1.3 丙酮縮合反應

縮合反應在250mL三口燒瓶中進行,用接點溫度計控制反應溫度,用SZCL型數顯控溫磁力攪拌器加熱并攪拌。催化反應在沸騰條件下進行,加入原料丙酮100mL,催化劑裝量2g,不加帶水劑,反應時間1h，產物由GC-14C型氣相色譜儀分析，用丙酮轉化率表示催化劑的活性。

2 結果與討論

2.1 浸漬液濃度對催化劑活性的影響

在焙燒溫度為550℃，焙燒時間為4h，浸漬溫度為55℃，浸漬時間2.0h的條件下，考察了浸漬液濃度對催化劑活性的影響,結果見表1。

表1 浸漬液濃度對催化劑活性的影響Tab.1 Influence of the concentration of impregnation liquid on catalytic activities

由表1可知，丙酮轉化率隨著浸漬液濃度的增大而增加，當浸漬液濃度增大到2.0%時，丙酮轉化率最高，當浸漬液濃度大于2.0%時，丙酮轉化率漸小。因此，該催化劑最適宜的浸漬液濃度為2.0%。

由表1還可看出，當浸漬液的濃度遠小于10.0%時，其選擇性皆為100%，而浸漬液濃度為10.0%時，其選擇性僅為83.54%，所以浸漬液濃度的大小對丙酮縮合反應的選擇性有很大的影響，既對于二丙酮醇的選擇性來說，制備該催化劑的浸漬液濃度應越小越好。

2.2 浸漬溫度對催化劑活性的影響

在焙燒溫度為550℃，焙燒時間為4.0h，浸漬液濃度為2.0%，浸漬時間為2.0h的條件下，考察了浸漬溫度對催化劑活性的影響,實驗結果見表2。

表2 浸漬溫度對催化劑活性的影響Tab.2 Influence of dipping temperature on catalytic activities

由表2可知，隨著浸漬溫度的增加，丙酮轉化率也隨之增大。當浸漬溫度為55℃時，其丙酮轉化率最高，當浸漬溫度大于55℃時，丙酮轉化率減小。因此，本實驗適宜的催化劑浸漬溫度取為55℃。

2.3 浸漬時間對催化劑活性的影響

在焙燒溫度為550℃，焙燒時間為4.0h，浸漬液濃度為2.0%，浸漬溫度為55℃的條件下，考察了浸漬時間對催化劑活性的影響,實驗結果見表3。

表3 浸漬時間對催化劑活性的影響Tab.3 Influence of dipping time on catalytic activities

由表3可知，隨著浸漬時間的增加，丙酮轉化率也隨之增大。當浸漬時間為2.0h時，丙酮轉化率達到最大值，之后隨著浸漬時間的增加，丙酮轉化率在逐步減小。因此，本實驗較適宜的浸漬時間為2.0h。

2.4 焙燒溫度對催化劑活性的影響

在浸漬液濃度為2.0%，浸漬溫度為55℃，浸漬時間2.0h，焙燒時間為4h的條件下，考察了焙燒溫度對催化劑活性的影響,結果見表4。

由表4可看出，隨著催化劑焙燒溫度的升高，丙酮的轉化率隨之增大。當焙燒溫度為550℃時，丙酮轉化率最高，當焙燒溫度大于550℃時，丙酮轉化率減小。這是由于當焙燒溫度大于550℃時，催化劑表面明顯呈現出黑色積碳，從而影響了催化劑的活性。因此，本實驗適宜的催化劑焙燒溫度為550℃。

表4 焙燒溫度對催化劑活性的影響Tab.4 Influence of calcination temperature on catalytic activities

2.5 焙燒時間對催化劑活性的影響

在焙燒溫度為550℃，浸漬液濃度為2.0%，浸漬溫度為55℃，浸漬時間2.0h的條件下，考察了焙燒時間對催化劑活性的影響,實驗結果見表5。

表5 焙燒時間對催化劑活性的影響Tab.5 Influence of calcination time on catalytic activities

由表5可知，隨著焙燒時間的增加，丙酮轉化率也隨之增大。當焙燒時間為4.0h時，丙酮轉化率最高；當焙燒時間大于4.0h時，丙酮轉化率減小。因此，本實驗適宜的催化劑焙燒時間為4.0h。

3 結論

（1）制備了新型填料式MgO/Al2O3-Al固體堿催化劑，并對丙酮縮合生成二丙酮醇進行了研究。實驗表明，該催化劑具有較好的催化活性，可用于丙酮二分子縮合生成二丙酮醇的過程。

（2）對催化劑的制備條件進行了詳細探討，為把該催化劑應用到催化精餾技術中奠定了基礎。

［1］任冬梅.丙酮縮合制備二丙酮醇的研究［J］.應用化工，2005，34（6）:383-384；387.

［2］杜長海.催化精餾專用填料型固體酸催化劑的制備研究［D］.天津：天津大學博士論文，2004.

［3］Greg P.Dechaine，Flora T.T.Ng.A NewCoated Catalyst for the Production of Diacetone Alcohol via Catalytic Distillation［J］.Industrial&EngineeringChemistryResearch，2008，47:9304-9313.

［4］徐靜莉，石秀敏，王樹江，賀巖峰.固體堿催化丙酮Aldol縮合反應［J］.吉林工學院學報，2001，22（3）：29-31.

［5］Suman Thotla，Vishal Agarwalet al.Aldol Condensation of Acetone with Reactive Distillation UsingWater as a SelectivityEnhancer［J］.Industrial&EngineeringChemistryResearch，2007，46：8371-8379.

［6］杜長海，王樹江，楊驥，等.填料型固體酸的制備及其催化性能［J］.高等學校化學學報，2004，25（10）:1916-1919.

［7］杜長海，秦永寧，賀巖峰，等.催化精餾專用填料型固體酸SO2-4/ZrO2-Al2O3-Al的研究［J］.化學物理學報，2003，16（6）：504-508.