金色云母珠光顏料在建筑陶瓷的應用

董偉霞 包啟富

(景德鎮陶瓷學院材料與工程學院，景德鎮：333001)

1 前言

珠光顏料是指在薄片狀基質表面包覆一層到多層氧化物膜,利用薄膜光反射干涉原理,而產生出珍珠般柔和光澤的新型高技術顏料[1]。珠光顏料具有多種色彩效應,如珠光效應、金屬閃光效應、隨角易色效應、色彩轉移效應、附加色彩效應等[2],在高級轎車面漆、油墨印刷、陶瓷、橡膠、儲罐、集裝箱、鐵路橋梁、船舶涂料、軍事裝備偽裝涂層等領域得到了廣泛的應用[3]。當前，仿金珠光陶瓷顏料正在由日用陶瓷產品裝飾向建筑衛生陶瓷裝飾發展，國際建筑衛生陶瓷產品也越來越多地采用仿金珠光陶瓷顏料進行裝飾，成為一種新流行色與裝飾新趨勢，而且最有希望成為下一代大范圍采用的裝飾色料種類。如許多建筑衛生陶瓷產品采用金色文飾，圖案及邊線等，不僅能夠表現出產品的華貴感，也使環境形成金碧輝煌的氛圍，富有現代的氣息。基于國內在建筑衛生陶瓷用仿金珠光陶瓷顏料開發和研究的報道幾乎沒有，本項目采用自制的仿金珠光顏料，初步探討了珠光顏料在建筑陶瓷裝飾中的應用，通過改變熔塊的化學組成及工藝因素來探討金黃色珠光顏料對陶瓷釉面磚裝飾效果的影響。

2 實驗過程與方法

2.1 金黃色顏料的制備

采用加堿中和法合成了仿金珠光顏料。云母珠光顏料的金黃色，一般是通過涂覆Fe2O3膜來實現，其反應條件基本同Fe2O3型紅色云母珠光顏料的制備[6]。則是將烘干的樣品重新制5%的懸浮液，調節溶液pH在3.5～4.0之間。以然后緩慢加入一定量的FeSO4溶液，同時加入10 Wt%的NaOH溶液，以保證溶液pH值穩定在3.5～4.0之間，約0.5h后包膜反應結束，將反應溶液陳化1h，過濾洗滌烘干，于800～900℃煅燒1h即可獲得黃色云母珠光顏料。其金黃色的XRD衍射圖譜如圖1。

2.2 釉用原料

選取四種應用于建筑地磚不同的熔塊釉對金黃色顏料進行試驗，其熔塊釉的化學組成如表1。

在輥道窯中快速燒成，其燒成周期為60分鐘，在700～1150℃下燒成。

圖1 仿金顏料的X R D顏色圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of gold pigments

2.3 性能測試分析

用測色儀測定三種顏料的CIE顏色參數如下：L*=白度（100），黑色（0）；a*=紅度值（+），綠色值（-）；b*=黃度值（+），藍度值（-）。同時引入珍珠光澤度PI參數（20和100）如關系式（1），MI是表示在不同光源的照射下顏色變化值（相同角度100）如關系式（2）。

XRD測試采用德國Bruker D8-Advance型X射線衍射儀來觀察晶體的結構和相組成。

3 實驗結果與分析

3.1 珠光顏料在不同熔塊釉中的應用

由于其四種陶瓷熔塊的化學組成不同，因此需在不同的燒成溫度下才會出現相類似的金黃色珍珠光澤，通過試驗發現，該仿金珠光顏料只有在低于1000℃燒成下，其珠光效果才會產生。隨著燒成溫度的繼續升高，其珠光效果消失，當在高溫1100～1200℃煅燒時，釉面裝飾呈現比較純正的金黃色。這是因為當燒成溫度過高時容易造成著色氧化物的分解，造成包膜的破壞，因而造成了產物折射率的降低，同時降低了產品的珠光效果；燒成溫度過低時，包膜的晶體結晶效果不能達到最高點，造成著色氧化物未完全結晶，有雜質色素沉積，同樣影響了產品的珠光效果及著色效果，并且產物不穩定容易變色。

圖2是仿金顏料在四種熔塊中的顏色參數值與燒成溫度的關系。從圖2可知，仿金云母珠光顏料在R1和R2熔塊中裝飾陶瓷釉面磚的溫度范圍是900～1150℃，而在R4熔塊中的溫度卻大幅度下降，只有在700～800℃珍珠光澤才會產生。并且從圖中可知，仿金顏料在熔塊R1、R2和R4中的顏色參數值變化呈現如下趨勢：隨著溫度的升高，PI珠光效果和金黃色效果指數明顯下降(b*)，相反地，出較佳的金黃色珠光效果。隨著溫度的繼續升高，金黃色珠光效果逐漸減弱，其原因可能是鋰云母金屬包覆層被分解，該可見光波長被吸收，從而導致黃色呈現下降趨勢[4]。

通過引入珠光顏料后，在透明釉中懸浮著的微粒引起了光的漫反射，從而改變了珠光顏料的顏色和不同角度的珠光效應。隨著溫度升高，在900℃黃色調逐漸變深即可能是由以下幾個因素所致：一方面是由于銳鈦礦相向金紅石相的轉化，由于Ti4+-O2-金屬自由基中心轉化，吸收了紫色光譜從而導致黃色調加深。另一方面可能是氧化鐵的分解促使鐵進入了玻璃相，Fe3+更加有效吸收對藍光，被赤鐵礦包覆的仿金顏料，從而呈現出金黃色效果[4]。

圖3是在低溫慢速燒成和高溫快燒燒成下添加15wt%的珠光顏料在熔塊R3裝飾釉面的XRD衍射圖。從圖3中可知，在低溫慢速燒成和高溫快燒都會有鋰云母和銳鈦礦相的生成，高溫快燒或者低溫慢燒都會促進銳鈦礦相向金紅石相的轉化和白云母向鉀長石的轉化。從圖3高溫快燒中可以看到有大量的鉀長石存在，這可能是發生了如（3）的化學反應所致。該化學反應方程式如下：

表1 熔塊釉的化學組成Tab.1 Main chemical and physical features of frit glazes

圖2 仿金顏料在四種熔塊中的顏色參數值與燒成溫度的關系Fig.2 Relationship between the colorimetric parameters of the prepared gold pigments in four frit glazes and their firing different temperatures(℃).(Pearlescence Index PI;Metamerism Index,MI;CIE Lab b＊)

3.2 工藝因素對仿金顏料在建筑陶瓷釉面磚應用的影響

3.2.1 珠光顏料在釉中的分散與取向

如果珠光顏料在顏料中的排列雜亂無序，根本就不可能產生效果，最多只看到一些閃亮的微粒。因此和普通顏料一樣，珠光顏料也必須進行充分分散，以使其在釉中呈規則的平行分布。珠光顏料的定向過程是通過片晶在基質中位置的移動而自動完成的，一般不需采取定向措施。同時球磨很可能破壞顏料的結構穩定性，因此只需要把珠光顏料加入釉料中輕微研磨即可。圖4為仿金顏料的分散與取向的示意圖。

圖3 低溫慢速燒成和高溫快燒燒成下添加15 w t%的珠光顏料在R3熔塊釉的X R D衍射圖Fig.3 X-ray diffraction pattern of the glassy coatings obtained by slow low fire and fast high fire of the mixture of 15 wt%pearlescent pigment and frit R3

3.2.2 釉層厚度對珠光顏料呈色性能的影響

圖4 仿金珠光顏料在釉中的分散與取向的示意圖Fig.4 Dispersion and orientation of gold pearlescent pigments

圖5 珠光效果與釉層厚度的關系Fig.5 Relationship of pearlescent lustre and glaze thicknes pearlescent pigments

圖6 仿金顏料在熔塊R3的添加量與釉面顏色參數值的變化Fig.6 Colorimetric parameters of the glassy coating obtained by adding increasing amounts of gold pigment to the frit R3 and firing at 900℃(PearlescenceIndex,PI;MetamerismIndex,MI;CIE Lab b＊)

通過圖5可以發現：B釉層中珠光顏料濃度與A釉層一樣，但B的厚度比A小，故珠光效果比A弱；C釉層厚度雖小于A釉層，但可通過增加珠光顏料的濃度來增加珠光強度已獲得與A釉層一樣的珠光效果。因此，隨著釉層厚度的增加，對于相同濃度珠光顏料來講，其珠光效果也隨之增加，但考慮到坯釉適應性問題，釉層太厚，容易產生起泡、發沸現象，但釉層太薄又很難產生珠光效果，因此在本實驗中為使釉層厚度適中，通過增加珠光顏料的濃度即提高顏料含量以獲得與A一樣的珠光效果。當釉層厚度0.6～0.8mm，其釉面呈色效果最佳。

3.2.3 珠光顏料加入量對釉面呈色效果的影響

從圖6可知，當燒成溫度在900℃時，隨著金黃色珠光顏料含量增加，珍珠光澤和金黃色效果快速增加，當珠光顏料含量為15wt%,珍珠光澤和金黃色效果最佳，隨著珠光顏料的繼續增加，珠光效果和金黃色效果并未發生明顯變化，各參數平均變化值：珍珠光澤值3.2，顏色參數平均值達到37.5 b*和6.2 MI。

4 結論

（1）該金黃色珠光顏料在溫度800～1000℃下可裝飾低溫快燒的陶瓷釉面磚，有望代替昂貴的貴金屬裝飾。

（2）當珠光顏料含量在15wt%時和釉層厚度0.6～0.8mm，其釉面呈色效果最佳，隨著珠光顏料含量的繼續增加，并不會顯著改善釉面呈色和珠光效果。

（3）隨著燒成溫度的升高，珠光光澤逐漸減弱以至消失主要是由于銳鈦礦相與金紅石相的轉化和白云母向鉀長石相的轉化所致，同時坯釉適應性問題也是關鍵的影響因素之一。

1唐安平,殷鋼城,楊惠樂.包核法制備釩酸鉍顏料的研究.涂料工業,2004,34（10）:8～10

2張高科,雷紹民.金色云母珠光顏料研制.非金屬礦,2002,25（1）:25～26

3高春華,黃新友.云母鈦電光顏料的制備及應用.江蘇大學學報(自然科學版),2002,23(2):78～82

4 Marfunin A S.Physics of minerals and inorganic materials.An introduction.Berlin:Springer-Verlag,1979

5彭同江,宋功保,劉福生等.國內外云母電光顏料的生產研究進展.中國非金屬礦工業導刊,2000,(5):52～56

6 Patricia M.Tenorio Cavalcante,Michele Dondi,et al.Ceramic application of mica titania pearlescent pigments.Dyes and Pigments,2007,74:1～8