釔摻雜對陶瓷熱電性能的影響

曹恒淇 肖漢寧 康靈 王明明

（1.長沙理工大學物理與電子科學學院，長沙：410076；2.湖南大學材料科學與工程學院，長沙：410082）

1 前言

熱電材料(又稱溫差電材料)是一種將熱能和電能進行轉換的功能材料。近年來隨著對開發環境友好的新能源技術的高度重視，使得能直接實現熱能和電能相互轉換的熱電材料成為研究熱點[1-4]。有關熱電材料的合成、性能和機理方面的研究取得了很大進展，并在發電、制冷、微型傳感等領域開始獲得應用[5-6]。

氧化物熱電材料具有化學性質穩定、原料來源廣泛、易于合成等優點，在垃圾發電、工業余熱利用等高溫領域的應用潛力很大[7]。許多氧化物熱電材料因能量轉換效率不高而在很大程度上限制了其實際應用。通過摻雜改變材料的化學計量比可以優化氧化物的載流子濃度，提高功率因子[8]，或降低熱導率，提高品質因子[9]。

BaSnO3是一種鈣鈦礦型氧化物熱電材料，BaSnO3陶瓷半導化較為容易，電導率較高，但其Seebeck系數不高，使得該材料的熱電轉換性能不理想。通過適量的摻雜，以Y離子部分取代BaSnO3中的Ba離子，可大大提高Seebeck系數，有望使BaSnO3成為良好的熱電材料[10]。通過實驗研究了不同的Y摻雜量對材料的熱電性能的影響。

2 實驗

2.1 樣品的制備

將BaCO3、SnO2、SiO2、Bi2O3、Sb2O3等原料按配方1molBaCO3+1molSnO2+0.001molSiO2+0.003molBi2O3+0.003molSb2O3+xmolY2O3的比例稱取，其中x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.01。將上述原料混合，經球磨、干燥后在1150℃煅燒2h。加入PVA造粒，壓制成30×30×50mm的長方體。試樣在燒結1350℃燒結，保溫2h，冷卻至室溫。燒結過程采用程序控溫，通過測定試樣的熱膨脹曲線來確定燒結曲線，試樣的升溫速度不超過2℃/min，在650℃和810℃分別保溫30min。

2.2 樣品性能和結構分析

熱電性能測試：熱電陶瓷的熱電換效率（又稱品質因子）通常由一個無量綱電優值ZT表示，其計算公式如式(1)，或用功率因子P來度量，如式（2）[11]：

式中，S為Seebeck系數、σ為電導率（Ω-1·m-1）、k為熱導率（W·m-1·K-1）、ρ為電阻率（Ω·m）。因為熱導率準確測定困難且精確測試費用很高，故本實驗采用功率因子作為試樣熱電的性能的判別指標。因目前暫無標準化的檢測儀器，本實驗采用四探針法測定樣品的電阻率，并加熱材料的一端，形成兩端的固定溫差后，通過計算公式S=dV/dT求得Seebeck系數，其測量原理如圖1。

圖1 S e e b e c k系數測試原理圖Fig.1 Measurement of the Seebeck coefficient

采用Rigaku D/max2200型X射線衍射儀對合成粉體進行X射線衍射分析，判定樣品的物相組成。

3 結果與討論

3.1 材料的物相分析

圖2為不同Y摻雜量樣品的XRD結果。由圖2可知，所有樣品均為單相的BaSnO3，未見有明顯的其他雜峰出現，說明Y2O3摻雜量在0.002～0.01mol時不會引起晶相的變化，但隨著Y2O3摻雜量的增加，衍射峰的強度變弱，且出現了一定的寬化，說明摻Y后有利于BaSnO3晶粒的細化。Y摻雜的BaSnO3樣品燒結后其衍射角的峰位與純BaSnO3的相近，但略向高角度方向偏移，說明Y的摻雜沒有改變BaSnO3的晶體結構。

表1為各試樣的晶胞體積及平均晶粒尺寸。從表中可以看出，晶粒尺寸隨摻Y量的增加而減小，而晶胞體積隨Y摻入量的增加總體表現為收縮。這是由于Y3+半徑小于Ba2+半徑，粉體中Y3+取代部分Ba2+占鈣鈦礦結構的A位，使單元晶胞收縮。

3.2 電阻率

圖3是BaSnO3的電阻率（σ）隨Y摻雜濃度的變化曲線。摻Y后，材料的室溫電阻率明顯降低。當Y2O3摻雜量為0.006mol時，材料的電阻率降到最低0.036Ω·m。隨摻Y量繼續增加，材料的室溫電阻率又逐漸升高，摻Y量為0.008mol和0.01mol時，材料的電阻率分別為0.042Ω·m和0.046Ω·m。當受主摻雜量較低時，由于導電電子的增加，室溫電阻率隨摻雜量的增加而降低，煅燒過程中的缺陷反應方程式如下[12-13]：

表1 不同Y摻雜條件下所得樣品的晶粒尺寸與晶胞體積分析結果Tab.1 Grain sizes and cell volumes of the samples with different Y-doping amounts

圖2 不同x(Y2O3)的B a S n O3陶瓷片的X R D圖譜Fig.2 XRD patterns of BaSnO3ceramic samples with different doping amounts of x(Y2O3)

圖3 試樣的電阻率（σ）隨Y摻雜濃度的變化曲線Fig.3 Dependence of the resistivity(σ)on the Y-doping content

圖4 試樣的室溫S e e b e c k系數（s）隨Y摻雜濃度的變化曲線Fig.4 Dependence of the Seebeck coefficient(s) on the content of Y-doping

當摻雜量高時，受主摻雜時將由陽離子空位進行補償，如鋇空位補償：

從而使材料的電阻率又逐漸升高。

圖4是試樣的室溫Seebeck系數（S）隨Y摻雜濃度的變化曲線。樣品的Seebeck系數都為負值，電子由高溫端向低溫端流動，溫差電動勢為負值。說明BaSnO3屬n型半導體材料，電子是主要的載流子。

試樣的Seebeck系數絕對值隨著Y摻雜量的增加而增大。在摻雜量為0.01mol時，室溫Seebeck系數絕對值最大為120.3μV/K。

3.4 功率因子

由公式P=S2/ρ可知，材料的功率因子P與電阻率成反比，而與Seebeck系數的平方成正比，是材料的熱電性能的綜合量度，故實驗數據處理時以功率因子P為評定指標。圖5的結果表明，Y的摻雜量對功率因子產生較大的影響。當x≤0.006，良好的熱電材料要求兼具高電導率、高Seebeck系數和低熱導率。從以上實驗結果分析可知，由于BaSnO3晶體結構的特殊性，其電導率較高，但其導帶較寬，在提高電子輸運速度的同時，為熱量傳遞提供了通道，因此，Seebeck系數的絕對值較低。通過適量的Y摻雜改變了原有的能帶結構，提高了Seebeck系數，總體上提高了試樣的功率因子。隨著摻Y量的繼續增加（x≥0.006），電導率下降，材料的功率因子減小。樣品的P值隨摻Y量的增加而升高，在x=0.006時，P值達到最大，隨后出現下降。

圖5 試樣的功率因子（P）隨Y摻雜濃度的變化曲線Fig.5 Dependence of the power factor(P)on the content of Y-doping

4 結論

（1）固相反應法制備Y摻雜Ba1-xYxSnO3陶瓷熱電材料時，Y2O3的摻雜量在0.002～0.01范圍內，不會引起BaSnO3的晶相變化，但晶胞尺寸隨Y摻雜量的增加而略有減少。

（2）隨著Y摻雜量的增加，試樣的電導率減小，Seebeck系數的絕對值升高。

（3）Y的摻雜量對試樣的功率因子的影響呈現先增加后減小的規律，當x=0.006時，試樣的P值最大。

1 Kyeo H K,Khajetoorlans A A,Shi L,et al.Profiling the thermoelectric power of semiconductor junctions with nanometer resolution.Science,2004,303(5659):816～818

2朱鐵軍.β-FeSi2基熱電材料的制備及電輸運性能研究.浙江大學博士學位論文,2001:1

3 Terasakii I,Saasgo Y and Uchinokura K.Large thermoelectric power of NaCo2O4single crystals.Phys.Rev.B.,1997,56: 12685～12687

4 Trit T M.Thermoelectric materials:holey and unholey semiconductors.Nature,2001,413(6856):597～602

5 An J and Nan C W.Electronic structure and transport of Ca3Co2O6and Ca3CoNiO6.Solid State Commun.,2004,129(1): 51～56

6焦正寬,汪壯兵等.熱電材料新進展.功能材料,2002,33(2): 115～119

7 Venkatasubramanian R,Siivola E,Colpitts T,et a1.Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figure of merit.Nature,2001,413:597～602

8 Moon J W,Masuda Y,Seo W S,et al.Influence of ionic size of rare-earth site on the thermoelectric properties of RCoO8-type perovskite cobalt oxides.Mater.Sei.Eng.,2001,85(1):70～75

9 Shen Q,Chen L,Goto T,et al.Effects of partial substitution of Ni by Pd on the thermoelectric properties of ZrNiSn-based half-Heusler compounds.Appl.Phys.Lett.,2001,79(25): 4165～4167

10 Yasukawa M,Murayama N.A promising oxide material for high-temperature thermoelectric energy conversion: Ba1-xSrxPbO3solid solution system..Mater.Sci.Eng.B.,1998, 54(1-2):64～69

11高敏,張景韶.溫差電轉換及其應用.兵器工業出版社,1996, 8:55～62

12 Qi J Q,Li L T,Wang Y L,et al.Yttrium doping behavior in BaTiO3ceramics at different sintered temperature.Mater. Chem.Phys.,2003,82(2):423～424

13 Murakami T,Miyashita T,Nakahara M,et al.Effect of rare-earth ions on electrical conductivity of BaTiO3ceramics. J.Am.Ceram.Soc.,1973,56(6):294～299