關于中量元素肥料產品中硫酸根離子用EDTA容量法測定的探討

莆田市華大肥料有限公司 林國楷

關于中量元素肥料產品中硫酸根離子用EDTA容量法測定的探討

莆田市華大肥料有限公司 林國楷

1 硫酸根檢定的重要性

1.1 硫是作物必需營養元素

硫不是葉綠素的成分，但影響葉綠素的合成，這是由于葉綠體內的蛋白質含硫所致。大部份蛋白質中都有含硫氨基酸。硫對蛋白質的結構和功能也很重要。二硫鍵可以共價交叉聯結兩個多肽鏈或一個多肽鍵的兩端，使多肽結構穩定。兩個各胱苷肽分子的硫氫基相結合形成二硫鍵。鐵氧還蛋白是一種含硫基化合物，參與亞硝酸還原、硫酸鹽還原、分子態氮的固定、氨的同化以及光合作用等過程。在無機養分轉化為有機物的過程中都有鐵氧還蛋白參與。另外硫還參與三羧酸循環促進有氧呼吸，還可形成脂肪酸。

1.2 土壤硫素輸出遠大于輸入

我國南方丘陵山區水稻栽培素有利用硫磺、石膏作沾秧根和塞兜的習慣。隨著20世紀60年代以后化肥工業的發展，硫素曾作為一些化肥副成分被帶入士壤。近20年來隨著無硫或低硫高濃度化肥品種的增加和應用以及環境保護立法，土壤硫素輸出遠大于輸入。

1.3 硫酸根檢定的重要性

由于土壤硫素缺乏問題日益嚴重，硫的缺乏已成為影響我省花生、蔬菜等生長的重要原因，所以必須在缺硫的土壤增施中量元素硫。而硫肥的好壞是以硫酸根含量的高低為標志的，所以必須認真做好硫酸根的檢定。

2 硫酸根測定方法

硫酸根測定一般使用重量法、容量法、光度法。

2.1 三種方法的原理

2.1.1重量法

將試樣溶液用鹽酸調至弱酸性，在加熱近沸下加入適當過量的氯化鋇溶液，定量地沉淀試樣溶液中的硫酸根，生成硫酸鋇白色沉淀。沉淀經過濾、洗滌、烘干、稱量、計算硫酸根的含量。

2.1.2容量法

在試樣溶液中，加入對硫酸根離子過量的氯化鋇溶液，將硫酸根沉淀為硫酸鋇。過量鋇鹽在溶液的PH值為10，鎂鹽存在的條件下，以鉻黑T為指標劑，用EDTA進行反滴定，間接測定硫酸根的含量。

2.1.3光度法

試樣溶液中加入鉻酸鋇懸浮液，生成硫酸鋇沉淀，硫酸根離子置換出的鉻酸根離子，用分光光度法測定，間接求出硫酸根的含量。

2.2 三種方法的對比

2.2.1重量法為仲裁法

三種方法中，重量法是化學分析的經典方法，準確度最高，為仲裁法。但重量法分析操作煩瑣，花費時間較多，不適合于快速分析。

2.2.2光度法適用于微量硫酸根的測定

光度法只適用于待測溶液的硫酸根含量小于0.5%。若被測溶液的硫酸根含量大于0.5%，需要加以適當的稀釋。

2.2.3容量法操作簡便快速，且準確度較高

容量法是化學分析中歷史悠久，應用廣泛的方法之一。其特點是操作簡便，速度快，易于掌握，且準確度較高。

3 關于用EDTA容量法測定硫酸根離子的探討

3.1 EDTA容量法測定硫酸根離子的步驟

吸取20mL試樣溶液（硫酸根含量約10mg）于三角瓶中，加4滴6mol/L鹽酸，加熱至沸。加入10.00mL 0.02 mol/L氯化鋇溶液，加入10mLMg-EDTA溶液、5mL氨性緩沖溶液，4滴鉻黑T溶液，用0.02 mol/L EDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變亮藍色。

3.2 關于用氯化鎂替代Mg-EDTA的方法探討

3.2.1用氯化鎂替代Mg-EDTA的實驗

Mg-EDTA價格昂貴，市場上又常脫銷，往往造成化驗無法進行。筆者在化驗中用氯代鎂替代 Mg-EDTA，獲得同樣滿意的效果。

2009年8月，筆者用重量法、容量法（分別用Mg-EDTA和氯化鎂）測定硫酸根離子。筆者在10份蒸鎦水中，分別加入不同質量的硫酸鹽，制成硫酸根含量從 0.5%～5.0%的 10份溶液，用重量法和二種容量法進行找回試驗。試驗結果見表1。

表1 三種測定方法化驗結果對比表

從表1可看出，重量法的準確度最高，2種容量法的準確度比重量法的準確度均低，但2種容量法的準確度相差不大，說明完全可以用氯化鎂來替代Mg-EDTA。

3.2.2方法探討

3.2.2.1正確判定滴定終點的前提

正確判定滴定終點，是容量法獲得良好準確度的重要問題。用EDTA測定硫酸根必須保證Mg2+/Ba2+大于2，否則終點變色會延長。

3.2.2.2用EDTA滴定鋇離子，終點不明顯

⑴用EDTA滴定前，在含有鋇離子的溶液中加入鉻黑T（HIn2-），形成BaIn-絡合物。

⑵用 EDTA 滴定 Ba2+時，Ba2+與 EDTA（H2Y2-）形成BaY2-。

⑶因為BaIn-穩定常數?。↘=102），不能形成穩定的絡合物，所以用EDTA滴定鋇離子，終點不明顯。

3.2.2.3用EDTA滴定鎂離子，終點明顯

⑴用EDTA滴定前，在含有鎂離子的溶液中，加入鉻黑T（HIn2-），形成MgIn-(紅色絡合物)

⑵用 EDTA滴定 Mg2+時，Mg2+與 EDTA（H2Y2-）形成Mgy2-。

⑶當滴定接近終點時，EDTA（H2Y2-）就從鉻黑T鎂絡合物（MgIn-）中奪取鎂離子，而使絡黑T（HIn2-）游離出來，于是溶液由原來MgIn-的酒紅色轉變為指示劑鉻黑T的亮藍色（反應式如下式），從而可以照確判斷終點。

3.2.2.4 Mg-EDTA可以使EDTA滴定鋇離子絡點易于判定

在含有硫酸根的溶液中，加入過量的氯化鋇，先發生沉淀反應：

剩余的Ba2+離子與Mg-EDTA發生置換反應，生成Mg2+與BaY2-，Mg2+與鉻黑T結合成紅色絡合物MgIn-。而在滴定終點，溶液由MgIn-酒紅色轉變成為鉻黑T的亮藍色，因此使EDTA滴定鋇離子的終點易于判定。

3.2.2.5 MgC12可以代替Mg-EDTA

MgC12是強電解質，在水溶液中發生以下電離：

一方面，Mg2+與鉻黑T形成紅色絡合物MgIn-

與Mg-EDTA所起的作用相同。

當滴定接近終點時，EDTA（H2Y2-）就從鉻黑T鎂絡合物（MgIn-）中奪取鎂離子，而使鉻黑T（HIn2-）游離出來，于是溶液由原來MgIn-的酒紅色轉變為指示劑鉻黑T的亮藍色（反應式如下式），從而可以明確判斷終點。

另一方面，MgCl2的加入，保證Mg2+/Ba2+大于2，使終點能夠正確判定，所以MgCl2在容量法測定硫酸根時可以替代Mg-EDTA。

4 結論

搞好硫酸根的測定是提高中量元素肥料質量的基礎工作。用EDTA容量法測定硫酸根時用氯化鎂替代Mg-EDTA，檢測程序基本相同（要用10mL 0.02mol/L氯化鎂溶液來代替10mL 0.02mol/L Mg-EDTA溶液），不但節約了成本，而且操作簡便快速，準確度也達到要求。

[1] 彭崇慧,張錫瑜.絡合滴定原理[M].北京:北京大學出版社,1981.

[2] 國家質量監督檢驗檢疫總局.復混肥料中鈣、鎂、硫含量的測定（GB/T19203-2003）.

[3] 福建省質量技術監督局.含中、微量元素肥料的標識和要求（DB35/606-2005）.