用氣相色譜法測定N,N,N’,N’-四丁基-3-氧戊二酰胺在HNO3中的溶解度

談樹蘋，馬桂蘭

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

酰胺莢醚作為新型萃取劑，合成容易、毒性低、價格便宜、只由C、H、N、O四種元素組成，便于徹底焚燒，減少二次廢物，已引起了人們很大興趣。但酰胺莢醚能否用于分離、回收高放廢液中的錒系和裂片元素、應用于高放廢液分離流程還值得研究，人們對此進行了很多研究[1]。而酰胺莢醚作為萃取劑在不同濃度HNO3中的溶解度是值得研究的一個問題。

溶解度是指在一定溫度和壓力下、物質在一定量溶劑中溶解的最高量，溶劑的溫度、鹽堿度、溶解的有機物、pH值等會影響溶解度。溶解度的測定方法主要有平衡法[2]和動態法[3]兩種。本工作目的是得到常溫下0.2 mol/LN,N,N’,N’-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBOPDA)/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在不同濃度HNO3中的溶解度，所以采用平衡法測定。平衡法是被測物系溫度一定,充分攪拌或振蕩使兩相達到平衡,靜置或離心,待兩相徹底分離后,利用化學或物理的方法分析水溶液的組成,從而得到體系的溶解度。由于有機相存在TBOPDA、辛醇和煤油三種物質，水溶液為HNO3體系，較復雜，實驗中選用氣相色譜法測定不同濃度HNO3水溶液中溶解的TBOPDA。

1 實驗部分

1.1 儀器和實驗條件

氣相色譜儀：采用日本島津公司的GC-7AG氣相色譜儀及其配件氫火焰離子化檢測器(FID)和色譜微處理機C-E1B。

氣相色譜條件：采用Porapak-Qs(149～297 μm)擔體、柱長2 m、內徑2.6 mm的不銹鋼柱；載氣為高純氮，流速為30 mL/min；氫氣流速35 mL/min；空氣流速40 mL/min；進樣口溫度和FID溫度為300 ℃；柱溫200 ℃；樣品進樣量為0.3 μL。

1.2 試劑

N,N,N’,N’-四丁基-3-氧戊二酰胺，四川大學合成，其純度大于98%;辛醇，分析純，北京化學試劑公司；煤油，國營錦西化工廠特制加氫煤油，使用前依次用堿、酸和水洗滌；HNO3，MOS純，北京化工廠；甲醇，色譜純，天津市四友生物醫學技術有限公司；甲苯，色譜純，天津市津科精細化工研究所。

1.3 實驗方法

本工作首先取過量的0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油和不同濃度HNO3振蕩40 min后，棄去有機相，用甲苯萃取水相中的TBOPDA后進行氣相色譜測量。

1.4 標準曲線的測定

圖1 TBOPDA氣相色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of TBOPDA

準確稱取一定量的TBOPDA，用水/甲醇(體積比1∶1)作溶劑配制一系列濃度的TBOPDA標準溶液，TBOPDA質量濃度分別為0.572、1.14、1.72、2.29、4.58 g/L。按上述條件進行氣相色譜分析，測得氣相色譜圖示于圖1。標準曲線示于圖2。TBOPDA標準曲線的線性相關系數為0.996 6；對濃度為2.29 g/L的TBOPDA進行6次測量，精密度為5.3%。

圖2 TBOPDA的標準曲線Fig.2 Calibration curve of TBOPDA

2 結果和討論

2.1 TBOPDA萃取劑的選擇

當測定TBOPDA在HNO3中的溶解度時，首先需把過量的0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油和不同濃度HNO3振蕩一定時間，當TBOPDA在有機相和水相HNO3中分配達到平衡時，用氣相色譜法測定HNO3中的TBOPDA濃度。當采用氣相色譜法進行分析時，由于進樣口的溫度很高，樣品中又有1～3 mol/L HNO3的存在，HNO3通常作為氧化劑會和樣品中待測定的物質反應，從而影響測量，所以首先選擇合適的萃取劑從HNO3中萃取出TBOPDA。

選擇萃取劑時要考慮以下幾點：1) 萃取劑能完全萃取HNO3中的TBOPDA；2) 萃取劑和TBOPDA在色譜柱上能分離；3) 萃取劑在色譜柱上分離時不脫尾，不影響其它峰的分離，同時分析時間短。

因為莢醚在烷烴、氯代烷烴、芳烴、醇和酮等有機物中均有良好的溶解性，本研究工作選取了四氯化碳、己烷、苯、甲苯、環己烷、環己酮和戊醇作為萃取劑進行了研究，首先按上述色譜條件進樣，發現除甲苯和戊醇外，其余試劑在TBOPDA的保留時間處都出峰；戊醇和甲苯作為萃取劑，保留時間比TBOPDA的保留時間長，色譜峰在TBOPDA之后，易于TBOPDA的分析，可是戊醇較甲苯脫尾嚴重。本實驗選擇甲苯為萃取劑。

當取1 mL甲苯和1 mL 1 mol/L HNO3振蕩40 min、靜置分層取有機相測定時，在TBOPDA保留時間處沒有色譜峰出現，說明用氣相色譜分析TBOPDA時，甲苯和HNO3并不影響測定。

取1 mL 1.00 g/L TBOPDA/1 mol/L HNO3溶液，用1 mL甲苯萃取40 min，靜置分層后取有機相進行氣相色譜分析，結果表明，甲苯萃取TBOPDA的回收率在86%～101%之間。甲苯幾乎能完全萃取1 mol/L HNO3中的1.00 g/L TBOPDA，所以最終選擇甲苯做萃取劑。

2.2 甲苯與0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油的體積比不同時對TBOPDA溶解度的影響

分別取1、2、3 mL 40%辛醇-煤油與2 mL 1 mol/L HNO3振蕩20 min做空白，標為空白1、空白2、空白3；再分別取1、2、3 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與2 mL 1 mol/L HNO3振蕩20 min，標號為樣品1、樣品2、樣品3。靜置分層后分別取上述溶液的水相1 mL，用1 mL甲苯萃取15 min，離心10 min后，取有機相進行氣相色譜分析。結果列于表1。

表1 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與HNO3的體積比不同時對TBOPDA溶解度的影響Table 1 Effect of different volume ratio of 0.2 mol/L TBOPDA /40% octanol-OKand HNO3 on the solubility of TBOPDA

從表1看出，40%辛醇-煤油與1 mol/L HNO3振蕩后，甲苯萃取后進樣并未見在TBOPDA保留時間處有峰，說明40%辛醇-煤油并不影響TBOPDA測量；1、2、3 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與2 mL 1 mol/L HNO3振蕩20 min、甲苯萃取后，進行氣相色譜分析，所測TBOPDA濃度基本相同，說明1 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在HNO3中的溶解度已經飽和。

2.3 振蕩時間對TBOPDA溶解度的影響

分別取2 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與2 mL 1 mol/L HNO3振蕩10、20、40、60 min，靜置分層后取上述溶液的水相1 mL，用1 mL甲苯萃取15 min，離心10 min后，取有機相進行氣相色譜分析，結果列于表2。

表2 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與HNO3的振蕩時間對TBOPDA溶解度的影響Table 2 Effect of different shaking time of 0.2 mol/L TBOPDA /40% octanol-OK and HNO3 on the solubility of TBOPDA

從表2看出，0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與1 mol/L HNO3接觸后，TBOPDA在有機相和HNO3中達到平衡的速度很快，在以后的實驗中選取振蕩時間為40 min。

2.4 HNO3濃度對TBOPDA溶解度的影響

分別取2 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與2 mL濃度分別為1、2、3 mol/L的HNO3振蕩40 min，靜置分層后取上述溶液的水相1 mL，用1 mL甲苯萃取15 min，離心10 min后，取有機相進行氣相色譜分析，結果列于表3。0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油在1 mol/L HNO3中的溶解度測量色譜圖示于圖3。

從表3可看出，0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在HNO3中的溶解度隨著HNO3濃度的增加略微增大。

表3 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在不同濃度HNO3中的溶解度Table 3 Solubility of 0.2 mol/L TBOPDA/ 40% octanol-OK in different concentration of HNO3

3 結 論

本工作提供了用氣相色譜法測定0.2 mol/LTBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在不同濃度HNO3中的溶解度的分析方法。首先取等體積的0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與不同濃度的HNO3振蕩40 min，靜置分層后取水相1 mL，用1 mL甲苯萃取15 min，離心10 min后，取有機相進行氣相色譜分析。氣相色譜采用選擇性檢測器氫火焰離子化檢測器，Porapak-Qs分離柱。0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在1、2、3 mol/L HNO3中的溶解度分別為0.702、0.723、0.735 g/L，溶解度隨著HNO3濃度的增加略微增大。

[1] 葉國安.Purex流程中镎在1A槽的走向控制和新型萃取劑酰胺莢醚的萃取熱力學及應用研究[D].北京：中國原子能研究科學院，2002.

[2] Abaroudi K, Trabelsi F, Recasens F. Quasi-Static Measurement of Equilibrium Solubilities in SC Fluids: A Mass Transfer Criterion[J]. Fluid Phase Equilibria, 2000, 169: 177.

[3] Urszuka D, Warren C M. Solubility of Sulfolane in Selected Organic Solvents[J]. J Chem Eng Data, 1996, 41: 261.