儀器中子活化法研究核設施周圍土壤中的鈾、釷、鉀

陳 敏，張成江，倪師軍

1.西南科技大學 核廢物與環境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010；2.成都理工大學 地學核技術四川省重點實驗室，四川 成都 610059

與其他采礦業一樣，鈾礦及核設施也會對環境產生較大的影響，因為它們會排放大量的含有放射性元素的廢物，進入周圍環境，并且通過侵蝕、遷移使更大的區域受到影響[1]。這種影響主要與設施的特性及周圍的環境有關，包括礦物提取的方法、總量。近年來，有一些學者研究了放射性元素鈾在鈾礦及核設施周圍的環境行為[2-3]。放射性元素在土壤表面的沉積、遷移過程是復雜的地球化學效應，將對遷移的路徑產生顯著的影響。測量放射性元素在土壤中的活度可以調查土壤中的天然本底、來自核試驗及核事故的放射性積累[4]，可以為核設施退役中極低放廢物的安全填埋和輻射環境影響評價提供依據[5-6]。

目前，研究放射性元素遷移轉化規律的學者，一般采用化學分析方法或放射化學分析方法，如紫外光譜測量(UV-Vis)[7]、原子光譜[8-9]、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)[10-11]等。采用這些方法就需要很大的取樣量并進行大量繁雜的分離富集工作。儀器中子活化(INAA)[12-14]采用含量已知的單個或多元素化學標準與樣品同時輻照，用相對法進行分析。相對法NAA是標準物質認證的一種比較基準法[15-16]。INAA具有靈敏度高、準確性好、基體效應小、多元素分析、無損分析等優點。尤其是無需進行復雜的前處理，可以避免樣品溶解過程中待測元素丟失或污染的可能性，對人體損害小，因而非常適合小區域調查[17]。

采用新興學科——“數據采掘”(即從數據中“采掘”信息)，本工作擬綜合多種數理統計分析手段對數據進行分析、梳理、“采掘”，以使得到的結論更有意義。

1 實驗部分

1.1 采樣區域的選擇

四川盆地溫暖多雨，周圍山地的細沙和泥土被流水沖積到盆底，其中的鐵鋁等礦物質經過氧化變成紫紅色，經過長期的地質演化，形成了砂巖和頁巖，所以四川盆地又被稱為“紫色盆地”。本工作調查的核設施場區位于四川盆地，附近有2個廢物庫，迄今已有30年的歷史。其中Ⅰ庫存儲鈾切削廢料及核事故廢物，Ⅱ庫存儲鈾廢液。首先用手持式γ譜儀在該場區附近進行現場測量，在測量中發現Ⅱ庫西側山坡上有一個異常區，分為上下兩個部分。為了方便說明，分別稱為“上異常區”和“下異常區”。為了進行比較，選擇距離核設施約30 km的一個區域作為“對照區”。由此，本工作選擇了“上異常區”、“下異常區”、Ⅰ庫、Ⅱ庫、“對照區”5個采樣區。

1.2 樣品的采集與處理

在采樣區域采用網格狀分布采集土壤樣品，每個樣品采集量約為500 g。樣品先自然風干，剔除石礫、植物根莖等外來物。在85 ℃下烘干至恒重，混勻后用瑪瑙研缽研細，然后過篩、稱重，置于硅膠干燥器中備用。另外，在上異常區和下異常區各選取1個土壤樣品分成不同粒徑，分別過8目、20目、160目、300目、500目的篩，分析各種粒徑土壤中的放射性元素含量。

1.3 中子活化分析

選用美國NIST的標準物質SRM 1633a和中國一級地質成分分析標準物質GBW 07405作為測定元素的標準，并用于分析質量控制，采用相對法測量。

用感量為0.01 mg的分析天平準確稱量40 mg土壤樣品。將制備好的樣品和標準裝入用聚乙烯薄膜制成的小袋中，然后用鋁箔包成外形為方形的薄片，再用高純鋁箔包成長條與待測放射性元素標準一起放入中國核動力研究院實驗型反應堆活性區照射孔道輻照，中子積分注量為3×1017/cm2。

照射后的樣品與標準物質冷卻2 d后測量K含量，冷卻8 d左右測U和Th含量，以避免其它元素的活化產物對測量產生干擾。K的測量時間為1 000 s，U和Th的測量時間為1 500 s。樣品測量在相同幾何條件下、用帶有高純鍺探測器的γ射線能譜分析系統測量其γ放射性，測量后采用譜分析軟件進行數據處理，包括：尋峰、元素鑒別、特征峰凈面積計算、干擾因素修正等，用相對比較法與標準物質進行比較，求出待測元素含量。所有樣品的測量工作均在成都理工大學核分析實驗室進行。

1.4 主要儀器設備

918A型4096道多道譜儀，美國ORTEC公司；GC2018型高純鍺探測器，美國Canberra公司，探測器的相對效率20%，分辨率1.95 keV，峰康比為56∶1(對60Co 1 332 keV全能峰)。

2 結果與討論

2.1 樣品分析的質量控制

以有證標準物質為比較基準，將被測樣品和標準物質NIST SRM 1633a和GBW 07405同時放入照射孔道內活化，用相對法對元素含量進行計算。表1列出了有證標準物質的標準值和測量值。

表1 有證標準物質中U、Th、K的測量值與標準值的比較Table 1 Comparison between determined and standard value of U, Th and K in certified reference materials

2.2 放射性元素在土壤中的分布

上異常區元素的分布情況示于圖1。由圖1可知，顯然在該采樣區西北角上存在一個U的高含量區域；在該采樣區域的西部有一個相對較大的Th的高含量區；存在一個從西南到東北延伸的K的高含量區。

下異常區元素的分布情況示于圖2。由圖2可知，顯然U、Th、K在采樣區域的西南部均存在一個含量相對較高的區域，另外在其東北部及中部還存在Th相對高含量的區域。

圖1 上異常區U、Th、K含量的分布Fig.1 Distribution of uranium, thorium and potassium in the upper abnormal zone (UAZ)(a)——U，(b)——Th，(c)——K

圖2 下異常區U、Th、K含量的分布Fig.2 Distribution of uranium, thorium and potassium in the lower abnormal zone (LAZ)(a)——U，(b)——Th，(c)——K

2.3 各區域土壤U、Th含量的相關性分析

對異常區域與對照區土壤中U含量進行二元變量的相關分析，結果列于表2。由表2可知，對照區與上異常區呈現負相關；與下異常區雖然呈現正相關，但是相關系數很小；與Ⅱ庫呈現正相關，然而相關系數仍較小；說明異常區與對照區土壤中的U含量有統計意義上的差別。

對異常區域與對照區土壤中的Th含量進行二元變量的相關分析，結果列于表3。由表3可知，對照區與下異常區和Ⅱ庫呈現負相關；與上異常區雖然呈現正相關，但是相關系數較小；進一步說明異常區與對照區土壤中的Th含量有統計意義上的差別。由此可以得出放射性場所確實向周邊環境釋放了少量的U。

表2 異常區域與對照區的土壤中U含量的相關分析結果Table 2 Results of correlation analysis for uranium contents among the abnormal zones and the reference zone

表3 異常區域與對照區的土壤中Th含量的相關分析Table 3 Results of correlation analysis for thorium contents among the abnormal zones and the reference zone

2.4 各區域土壤U、Th、K含量對比及Th/U比的相關性分析

自然界中正常的Th/U比在國際上已有定值[18]，盡管這是全球采樣后的均值，各地的土壤有其特異性，但它對從Th/U比幫助分析土壤中U、Th含量是否正常具有參考價值。各區域土壤中Th/U比的相關分析結果列入表4。

由表4可知，對照區與異常區Th/U比的相關分析結論與土壤中U、Th含量的相關分析結論一樣，即也是負相關或相關性不強。說明有外源核素輸入，改變了該區域土壤中的Th/U比，再一次證明了該核設施確實向周邊環境釋放了放射性元素。

為了進一步分析U、Th和K在環境中的遷移，給出了各區樣品中U、Th、K含量及Th/U比的平均值、最大值和最小值。

由表5可見，對照區的Th/U比平均值是1.57，異常區的Th/U比平均值小于0.3，而砂巖和頁巖的Th/U比都大于1.6[18]。其主要原因是Th在自然界比較穩定、不易遷移，而U則容易進入溶液向周圍環境遷移，從而打破了自然界的U、Th平衡。

2.5 放射性元素在不同顆粒度土壤中的分布

為了獲得不同顆粒度土壤中3種元素的分布情況，在上異常區和下異常區各選取1個土壤樣品，樣品號分別為‘S1’和‘S62’。對‘S1’和‘S62’兩個土壤樣品按不同粒度進行篩分，用相同的方法進行放射性元素含量分析，結果列入表6。由表6可知，當土壤粒徑小于0.05 mm時，土壤中U、Th含量明顯提高，說明U、Th是吸附在粘粒上的，而K的含量在不同的土壤顆粒中變化不大。

表4 各區域土壤中Th/U比的相關分析Table 4 Correlation analysis results for the Th/U ratio in different zones

表5 各區域土壤U、Th、K含量對比Table 5 Comparison of U, Th and K content in different zone

表6 不同粒度土壤顆粒中元素的含量Table 6 Content of 3 elements in various size of soil particles

3 結 論

用中子活化分析法分析了某核設施場區及周圍土壤中U、Th、K的含量，研究了這3種元素在土壤中的分布。通過對“異常區”和“對照區”土壤中放射性元素含量以及Th/U比的相關分析，得出“異常區”和“對照區”之間相關性不強，說明核設施向周邊環境釋放了少量的放射性元素，打破了原來自然界的U、Th平衡。另外，土壤粘粒中的U、Th含量比其它土壤顆粒中要高，而且這種趨勢U比Th更為明顯；而K含量在不同的土壤顆粒中變化不大。通過上述研究可提供該地區天然放射性背景值、放射性元素在當地自然條件和地質環境下的遷移行為，為極低放廢物的安全填埋和環境影響評價提供依據。

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