亞微米硬質合金頂錘的研制①

高新亮

(濟南市冶金科學研究所,山東濟南250022)

1 前言

硬質合金頂錘從上世紀60年代應用于合成人造金剛石以來,隨著超硬材料行業的不斷發展,人們也一直圍繞頂錘材質進行了大量研究。國內人造金剛石行業以六面頂合成工藝為主,硬質合金頂錘因在合成中承受高溫、高壓的苛刻條件需具備較高的硬度和抗彎強度,而且需抵抗金剛石在合成過程中對頂錘大斜面的拉應力,所以硬質合金頂錘要有較好的韌性。傳統硬質合金頂錘材質普遍采用Co-w t 8%的中顆粒合金生產,8%的粘結相含量和中顆粒WC兼顧了合金的硬度和強度兩項指標,但難以達到理想的使用效果。隨著金剛石行業的迅猛發展,對頂錘性能的要求也越來越高,特別是為提高金剛石的產量和質量,擴大合成腔體,壓機大型化,已成為金剛石行業發展的必然趨勢。

近年來,國外同行業采用細顆粒WC粉生產硬質合金頂錘,使其硬度和強度均有了較大提高。我所從2000年著手此產品的研發,通過采用亞微米WC和超細Co粉為優質原料,并通過工藝過程的優化,用添加抑制劑、冷等靜壓和壓力燒結等工藝,成功地研制出了硬度HRA≥91,強度σ≥3200M Pa的亞微米硬質合金頂錘。

2 試驗方法

試驗采用超細Co粉和亞微米WC(FSSS 0.8μ)粉,加入C r3C2為抑制劑,通過以下工藝過程生產亞微米硬質合金頂錘,如圖1所示。

3 試驗結果及討論

3.1 亞微米WC粉的研制

亞微米硬質合金WC晶粒尺寸為0.6～0.8μm,其制備的關鍵技術在于粉末制備、抑制劑種類及添加量和適合的燒結工藝。

圖1 硬質合金頂錘工藝流程圖Fig.1 Technology flowchart of the cemented carbide anvil

粉末制備是WO2.9通過H2進行還原得到W粉,其還原過程按以下順序進行:

WO2.9→WO2.72→WO2→W,反應式如下:

影響W粉粒度的因素主要是還原溫度、氫氣濕度及流量、推舟速度和裝舟重量。

W粉與C黑混合均勻后在中頻炭化爐中炭化得到亞微米WC粉。

3.2 WC晶粒長大抑制劑的工藝研究

3.2.1 抑制劑種類的選擇

由于WC晶粒在燒結過程中容易通過溶解—析出使晶粒長大而降低合金的硬度,而且WC晶粒的非均勻長大容易導致合金的強度下降,因此亞微米硬質合金的生產抑制劑的選擇和使用是非常關鍵的。可作為晶粒長大的抑制劑有VC、C r3C2、N bC、TaC、T iC等過渡金屬碳化物,這些過渡金屬碳化物作為抑制劑的有效程度,依文獻研究,其有效順序如下:

VC>C r3C2>N bC>TaC>T iC

本試驗對硬質合金生產中常用的抑制劑TaC、C r3C2、VC進行了試驗:

表1 添加不同抑制劑WC-10w t%亞微米合金性能Table 1 Performance of submicron alloy by adding differen tinhibitor

從表1中發現,添加C r3C2時合金的硬度和抗彎強度均保證了較高的數值。故選用C r3C2作抑制劑。

3.2.2 抑制劑添加量的研究

抑制劑添加量的多少對合金中的粒度和合金性能均有較大影響。北京鋼鐵研究總院的賈佐誠研究發現,添加劑含量的比例對WC粒度影響較大。對于目前廣泛應用的TaC、C r3C2、VC等抑制劑而言,抑制劑的最佳含量一般為粘結相Co的w t 3%～10%,本試驗對不同抑制劑添加量進行了比較。

表2 WC-10w t%Co合金不同抑制劑含量性能Table 2 Performance of sub micron alloy with different inhibitor con ten t

從表2試驗結果發現,C r3C2/Co為5%時WC-10%Co合金顯示出了較好的綜合性能,所以確定添加劑數量為C r3C2/Co重量比的系數為5%。

3.3 燒結工藝參數的優化

3.3.1 燒結方式的選擇

硬質合金的主要燒結方式有H2燒結、真空燒結、熱等靜壓(H IP)和低壓燒結(SIP)等。H2燒結是在H 2氣氛保護下的燒結方式,可在連續推進的鉬絲爐管中進行,其優點是爐子結構簡單,操作簡便,能連續生產且產品質量穩定;缺點是燒結氣氛控制困難,尤其對頂錘、軋輥等大制品而言,容易出現裂紋、黑心等廢品。

真空燒結是在爐內壓力小于大氣壓的條件下進行的燒結。其主要優點是:粘結相對硬質相的潤濕性改善,合金中的微量金屬(K、N a、Ca、Fe、C r)容易排除,而且合金中的氧等氣體雜質也易于被還原;缺點是在真空燒結中,鈷的蒸發損失較為明顯,大制品的碳量控制較難。

熱等靜壓(H IP)是將燒結好的合金在100M Pa壓力以上,溫度1350℃左右的條件下進行處理,以達到降低產品孔隙度,提高強度的目的。熱等靜壓能有效降低孔隙度,但由于合金進行了兩次燒結過程,會造成WC晶粒的不均勻長大,如圖2,熱等靜壓后合金晶粒不均勻長大非常顯著。

圖2 熱等靜壓后晶粒不均勻長大合金金相照片1600倍Fig.2 Metallograph of cemented carbide with the grain non-uniform grow th after hot isostatic pressing

低壓燒結(SIP)是硬質合金行業目前較為先進的一種燒結工藝,壓力燒結爐是生產高質量硬質合金的關鍵設備,它集脫除成形劑+真空燒結+熱等靜壓等方式于一體。

低壓燒結在較低的壓力(3～5M Pa)下,得到幾乎無孔隙的硬質合金(如圖3),可顯著提高硬質合金大制品尤其是頂錘產品的綜合性能。本試驗采用低壓燒結方式進行亞微米硬質合金頂錘的燒結。

圖3 壓力(3～5M Pa)下燒結的硬質合金200倍金相照片Fig.3 Metallograph of cemented carbide sintered under 3～5M Pa pressure

3.3.2 低壓燒結溫度試驗

硬質合金粉末粒度越細,其燒結開始的溫度越低。由于細顆粒WC-Co粉末的表面積大,故表面能高,因此在燒結時達到同一密度所需要的燒結溫度比普通合金低得多。

在燒結過程中,隨著溫度升高至600℃,亞微米硬質合金粉末開始出現收縮,收縮最快的溫度范圍為900℃～1200℃,如圖4,而普通硬質合金粉末在達到800℃才開始出現收縮,收縮最快的溫度范圍為1250℃～1350℃。

圖4 亞微米合金燒結及收縮曲線Fig.4 Sin tering and con traction curve of submicron alloy

亞微米合金粉末顆粒小,曲率大,因而致密化的驅動力高,但晶粒長大的驅動力也越大。在WC-Co硬質合金液相燒結過程中,達到共晶溫度時便形成Co和WC的二元共晶體并通過溶解—析出機理發生明顯的WC晶粒粗化。加入C r3C2等晶粒抑制劑能降低WC晶粒在粘結相中的溶解度,WC晶粒的溶解—析出過程受到阻礙,從而可抑制晶粒長大。根據亞微米硬質合金粉末的燒結特性,為防止燒結過程中晶粒異常長大,應當盡量降低燒結溫度。

本試驗將WC-10w t%Co混合料壓制成6.5×5.5×25的合金塊分別在不同溫度、不同壓力下進行平行對比試驗,試驗結果如表3。

表3 不同燒結溫度(壓力5M Pa)下試樣塊的性能Table 3 Performances of the sample block at different sin teringtem perature

從上述結果來看,1380℃時,合金尚有殘留孔隙,抗彎強度值也較低,1420℃時,合金最大WC晶粒度至12μm,也影響了硬度和抗彎強度。故選擇燒結溫度為1400℃。

3.3.3 低壓燒結壓力試驗

燒結壓力是低壓燒結的另一個重要參數,燒結壓力太小,達不到消除殘留孔隙的目的;燒結壓力過大,殘留孔隙消除后,過高的壓力對氣體介質和設備都是一種浪費。經過試驗證實:燒結壓力與合金Co含量、WC晶粒度都有關系。如圖5,壓力隨Co含量增加而降低。

圖5 SIP燒結壓力與粘結相含量(w t%)關系圖Fig.5 Relationship between the sin tering pressure and the binder phase con ten t

經試驗分析,Co含量一定時,WC晶粒越細,所需壓力就越高,如圖6所示:

3.3.4 亞微米硬質合金頂錘顯微形貌分析

本試驗選用C r3C2作抑制劑對頂錘材料的WC晶粒抑制長大,避免了粗大WC晶粒對頂錘造成的早期斷裂,提高了頂錘的抗彎強度。WC晶粒細化又提高了其硬度,大大增強了頂錘的抗壓強度,有效地消除了塌錘現象,從本試驗樣品的金相照片中,更充分說明了抑制劑的重要作用。如圖7,可見不加入抑制劑的晶粒不均勻長大異常嚴重。

圖6 SIP燒結壓力與粘結相含量之間的關系Fig.6 Relationship between the sin tering pressure and the grain

圖7 亞微米合金金相圖片1500倍Fig.7 Metallograph of subm icron alloy

表4 WC-10%Co亞微米硬質合金頂錘的性能Table 4 Performance of subm icron cemented carbide anvil

可見,通過低壓燒結方式,可明顯提高合金材料的強度。

4 使用性能試驗

將本試驗研制的亞微米Φ142×102硬質合金頂錘與YG8材質同型號頂錘在某金剛石公司進行現場對比試驗,試驗結果如圖8所示:

圖8 JN 10與YG8頂錘使用壽命對照Fig.8 Comparison of the service life between JN 10 and YG8 anvil

從圖8中可見,本課題研制的亞微米硬質合金頂錘比通常用的YG8頂錘的使用壽命有了顯著提高。

5 結論

近年來,在硬質合金的研究領域中,如何細化晶粒,制造亞微米、超細乃至納米結構的硬質合金,已經成為一個熱點課題。當WC晶粒度減小到1μm以下時,硬質合金的硬度和強度都得到較大提高。

本課題研究的用亞微米WC作原料,用C r3C2作抑制劑并采用低壓燒結工藝生產的雙優性能硬質合金頂錘,硬度達HRA 91以上,抗彎強度超過3200M Pa。

經過與傳統YG 8頂錘進行對比上機試驗,亞微米硬質合金頂錘的使用壽命有了大幅提高,進一步驗證了本試驗頂錘的優異性能。

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