間接加熱合成工業金剛石工藝的研究①

郭新凱,胡強,馬紅安,劉曉兵,張壯飛,黃國峰,徐會文,賈曉鵬,

(1.吉林大學超硬材料國家重點實驗室,吉林 長春 130012;2.河南理工大學材料科學與工程學院,河南 焦作 454000)

間接加熱合成工業金剛石工藝的研究①

郭新凱1,胡強2,馬紅安1,劉曉兵1,張壯飛1,黃國峰1,徐會文1,賈曉鵬1,2

(1.吉林大學超硬材料國家重點實驗室,吉林 長春 130012;2.河南理工大學材料科學與工程學院,河南 焦作 454000)

在工業金剛石的合成過程中,合成工藝對其有著重要的影響。文章在國產六面頂高壓設備上,利用膜生長法,在Fe-N i-C體系中對影響金剛石合成的工藝參數進行了考察,通過對合成工藝的調整,成功實現了對生長速度的有效控制,并成功合成出平均粒度為0.6mm的優質金剛石單晶。

金剛石合成;Fe-N i粉末觸媒;高溫高壓;生長速度;間接加熱

Abstract:In the industrial diamond synthesis process,the synthesizing technology has the important influence on the synthesis of diamond. In this paper,we studied the craft parameter in the Fe-N i-C system,using a china-type large volume cubic high-pressure apparatus(CHPA).Through the adjustment of the synthesis craft,we realized to control the grow th speed effectively.W e have successfully synthesized 0.6mm high-quality single diamond crystal.

Keywords:diamond;Fe-N i powder catalyst;HPHT;grow th rate;indirect heating

1 引言

金剛石是一種在機械、熱學、光學、化學、電子學等應用領域具有極限性能的特殊材料[1-4]并得到廣泛的應用。國外發達國家人造金剛石單晶的合成技術已經十分成熟,研究方向已經趨向于開發與應用,但由于金剛石的巨大商業價值,金剛石單晶的技術情報一直是非公開的[5-6]。目前Element Six和D.I等公司生產的高品級粗顆粒金剛石占據了大部分市場。我國金剛石商業化生產迄今已近50年,由于壓機的大型化以及粉末工藝和間接加熱技術的推廣使用,我國人造金剛石合成技術的發展取得了巨大的提高,人造金剛石年生產能力已經突破50億克拉[7],但是我國生產的金剛石單晶在品級方面和國外相比還存在一定的差距,我國只是金剛石生產大國而不是強國。所以,尋找一種高效率地合成優質金剛石的方法具有重要的現實意義。

影響金剛石合成的因素有很多,如何控制成核量與選擇合適生長速度成為優質金剛石合成的難題。金剛石的成核與生長均由體系中的生長驅動力決定。根據金剛石合成的溶劑理論[8],金剛石晶體生長的驅動力正比于δP/T,其中δP表示體系的過剩壓,T為體系的溫度。因此,本研究分別從以下兩方面來考察合成工藝對合成晶體的影響,(1)體系過剩壓δP,(2)體系溫度T。

2 實驗

實驗是在國產SPD 6×1670型六面頂壓機上進行的。使用葉蠟石粉壓成型塊為傳壓介質。觸媒采用的是霧化Fe基粉末觸媒,粒度為200～230目。將鐵基粉末觸媒和鱗片狀石墨粉按一定比例均勻混合后壓制成棒料,經過預壓的合成棒料組裝到葉蠟石復合塊中。高溫高壓合成后對樣品進行酸處理,而后用光學顯微鏡與電子掃描電鏡觀察金剛石形貌。

本實驗的合成壓力是根據鉍(Bi)、鋇(Ba)和鉈(T l)的高壓相變點所建立的油壓與腔體內部壓力的定標曲線進行標定的。合成溫度是根據Pt6%Rh-Pt30%Rh熱電偶測定的輸入功率與溫度的關系曲線進行標定的。

3 結果與分析

3.1 體系過剩壓δP對合成晶體的影響

為了考察體系過剩壓δP的影響,在完全相同的實驗條件下,研究了不同的過剩壓(5.3、5.4、5.5 GPa)對合成晶體的影響。高壓實驗條件為:臺階壓力為4.7 GPa,臺階時間△T為3m in,合成壓力分別為5.3、5.4、5.5GPa,合成溫度為 1370℃ ,合成時間60m in。實驗采用直接升溫、兩階段升壓工藝,工藝曲線如圖1所示,合成的金剛石晶體如圖2所示。總結實驗結果如表1所示。

圖1 兩階段升壓工藝曲線圖Fig.1 Two stage pressure-rising technology curve

表1 體系過剩壓對合成晶體的影響Table 1 Influence of excess pressure on the synthesis crystal

圖2 合成的金剛石單晶形貌(圖中從a到c分別為5.3、5.4、5.5GPa下合成的晶體)Fig.2 The crystalmorphology under different excess pressure

由圖2可以明顯看出,在其他條件相同的情況下,隨著過剩壓的增加,合成的金剛石晶體內部包裹體逐漸增多,晶形也隨之變差。

為了更加清楚地看到晶體表面的形貌,我們利用SEM 對合成的晶體進行了進一步分析,結果如圖3所示。

圖3 合成的金剛石單晶的SEM 照片(其中,a、c、e圖的生長速度分別為較慢、中、快;b、d、f分別為a、c、e 中橢圓區域的放大圖)Fig.3 SEM image of crystal under different grow th rate

從金剛石單晶的SEM 電鏡照片中我們可以看出,當合成晶體的生長速率較慢時,晶體晶形完整,晶面有明顯的生長條紋。隨著生長速率的加快,晶體的晶形變得逐漸不完整,晶體表面開始出現小熔坑,熔坑的形狀沒有規則。當晶體的生長速率更快,晶體表面就出現了小的自發核和大的熔坑,嚴重影響了晶體的質量。

3.2 體系合成溫度T對合成晶體的影響

前面我們研究了過剩壓對合成晶體的影響,下面,我們接著研究體系合成溫度對合成晶體的影響。實驗條件為臺階壓力P為4.7GPa,合成壓力為5.4GPa,合成溫度分別為1300℃、1450℃,合成時間為30m in。實驗采用的工藝如圖1所示。合成晶體的光學照片如圖4所示。

圖4 不同溫度下合成晶體的光學照片(其中a、b分別為1300℃、1450℃下合成的晶體)Fig.4 The optical photo of synthesis crystal at different temperature

從圖4我們可以看出,在相同的過剩壓下,在合成溫度較低的情況下,晶體生長的驅動力較大,晶體前期生長速度較快,包裹體較多;隨著合成溫度的提高,晶體生長的驅動力變小,晶體生長速度減慢,合成的晶體包裹體較少。

3.3 改進后工藝對合成晶體的影響

我們對合成工藝進行了改進,將前期溫度提高,使其初期在高溫區成核并以較慢速度生長,這樣晶體前期生長速度得到了控制,有效地減少了晶體內部包裹體的出現幾率。合成后期,合成溫度再降到六-八面體的生長溫度。實驗條件如下所示:前期溫度T1為1500℃,后期溫度T2為1400℃,合成壓力為5.4 GPa,合成時間30m in。工藝曲線如圖5所示。

圖5 改進后的工藝圖Fig.5 The new curve for diamond grow th

工藝改進后合成出0.6mm的優質金剛石單晶,如圖6所示。

圖6 0.6mm優質金剛石單晶Fig.6 The 0.6mm high-quality single crystal

3.4 傳統工藝與改進工藝進入金剛石生長的V形區的方式

我們從金剛石生長的V形區來分析傳統的工藝與改進后的工藝對合成晶體的影響。在傳統的直接到溫、兩階段升壓合成工藝中,體系中的壓力與溫度條件進入金剛石V形區的方式如圖7中O-A-C箭頭所示,從V形區的左側或左側下部進入V形區,正好是劣晶區的位置,晶體生長的驅動力較大,晶體生長的速度較快,故合成出的金剛石包裹體較多,品級不高。而改進后的工藝進入金剛石生長的V形區的方式如圖7中0-B-C所示,從V形區的右下側進入V形區,這樣一來,晶體生長的驅動力較小,晶體生長速度得到了控制,合成出來的金剛石質量較好,包裹體較少。而且在臺階壓力點經過高溫處理后,在合成金剛石晶體之前,體系內的觸媒得到充分的熔聚與滲碳。

圖7 傳統工藝(O-A-C)與改進工藝(O-B-C)進入金剛石V形區的方式Fig.7 Scheme of the movement of diamond form ing V-shaped region: O-A-C is the route of traditional technique;O-B-C is the route of new technique.

4 結論

本文以溶劑理論為依據,在鐵基粉末觸媒體系中考察了合成工藝對合成工業金剛石的影響,得到如下主要結論:

1.在其他條件相同的情況下,隨著體系過剩壓的增大,晶體生長速度加快,晶體內部包裹體逐漸增多,晶形也隨之變差。

2.在其他條件相同的情況下,晶體的前期溫度對合成晶體有著重要影響。前期溫度較高時,晶體前期生長速度較慢,晶體內部包裹體較少;前期溫度較低時,晶體前期生長速度較快,晶體內部包裹體較多。

3.利用改進后的工藝,通過提高腔體合成的前期溫度,成功合成出0.6mm的優質金剛石單晶。

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[8] 賈曉鵬.金剛石合成的溶劑理論及當今行業熱點問題的探討[C].中國超硬材料研討會南京會議論文集:1-11.

3 結論

1.通過氧化氣氛下的勻速升溫,在550℃～700℃恒溫下,可以不同程度的改善深藍黑色、褐黑等深色電氣石的顏色和透明度。

2.溫度是改善顏色的最重要的工藝因素,其中去除深藍綠色碧璽中的藍黑色調的最佳溫度為650℃,去除深黑紅色碧璽中的黑色調的最佳溫度為550℃。

3.恒溫時間是控制裂隙的重要工藝因素,超過5 h會誘發云南深色電氣石中的裂隙,從而影響其品質。

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Research on the technology of industrial diamond synthesized by the indirect heating

GUO Xin-kai1,HU Q iang2,MA Hong-an1,L I U Xiao-bing1,Zhang Zhuang-fei1,
Huang Guo-feng1,XU Hui-wen1,J I A Xiao-peng1,2
(1.N ational L ab of S uperhard M aterials,J ilin U niversity,Changchun130012,China;
2.Institute of M aterial S cience and T echnology,H enan Poly technic U niversity,J iaozuo454000,China)

TQ 164

A

1673-1433(2010)01-0009-04

2010-02-25

郭新凱(1984-),男,吉林大學超硬材料國家重點實驗室,碩士研究生,從事工業金剛石的合成與研究。