鎂合金泡沫化研究進展

徐夢欣，王錄才，王 芳，游曉紅，武建國

（太原科技大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

人類社會不斷進步，伴隨著高新技術的革新。在材料科學領域，科技對新型材料的需求也不斷提高。多孔泡沫金屬作為一種新型多功能材料，充分適應了當前的發展要求。多孔泡沫金屬材料實際上是金屬與氣體的復合材料，正是由于這種特殊的結構，使之既有金屬的特性又有氣泡特性，具有其他金屬材料所沒有的優良性能，綜合表現為能量吸收性（如吸音、減震等）、滲透性、阻燃耐熱性、輕質，耐沖擊及優良的電學性能和可回收性等特點，因此它在國內外一般工業領域及高技術領域都得到了越來越廣泛的應用。

泡沫金屬多應用輕質金屬制備而得，其中鋁合金的使用最多，國內外研究者對它的關注與研究也最為廣泛。在對泡沫鋁廣泛深入研究之時，能在工程實際中應用的最輕的金屬結構材料——鎂，卻在泡沫金屬領域得到很少的研究和應用。純鎂的密度為1.74 g/cm3，為鋁的2/3，最輕的 Mg-Li合金密度僅為0.95 g/m3，可以浮于水面，它比鋁減重效果更明顯，可以在鋁合金減重基礎上再減輕15%～20%，而且鎂具有比強度，比剛度和比彈性模量高，降噪減震性能和尺寸穩定性能，電磁波干擾防護強，導熱性導電性好，易于成型加工，切削鎂所需要的功率僅為鋁的1/1.8，鑄鐵的1/3.5，且不需要磨削，拋光，就能得到表面光潔的鑄件及可回收利用等一系列優點，因此，鎂合金被認為是21世紀最具生命力的新型環保材料。并且世界上特別是我國鎂含量豐富。因此近年來，對鎂合金的研究越發重視。因此，如果采用鎂來制備泡沫金屬，那么泡沫鎂合金將會得到泡沫金屬與鎂優勢性能的疊加，從而更進一步提高泡沫金屬家族的實力，更大的拓寬其應用領域。

1 泡沫鎂合金的制備工藝

從20世紀中葉開始，世界各國競相投入到多孔泡沫金屬的研究與開發之中，同時也相繼提出了各種不同的制備工藝。這些工藝各有其優缺點，對于不同的應用場合、不同的結構要求，所采用的制備方法也不同。根據其內部孔結構的不同，泡沫金屬可分為兩大類，即通孔泡沫金屬和閉孔泡沫金屬。他們的制備方法也有所不同。以下論述幾種研究較多的泡沫鎂合金制備方法：負壓滲流法、熔體發泡法、熔模鑄造法、定向凝固法、粉末冶金法、真空發泡法、觸融壓鑄法以及脈沖電流燒結法。其中，通孔泡沫鎂合金的制備方法是負壓滲流法、熔模鑄造法和定向凝固法，其余為閉孔材料的制備方法。

1.1 負壓滲流法

國內應用負壓滲流法制備泡沫鎂合金較早見于南昌航空大學［1］。近年，太原科技大學也基于該校以前利用此方法制備泡沫鋁的經驗［2］，在研制泡沫鎂合金方面取得了一定成果。

泡沫鎂合金的負壓滲流鑄造工藝原理如下：首先把預先處理好的填料粒子直接放入鑄型中或制成多孔預制塊后再放入鑄型中，連同鑄型一起預熱到一定溫度，然后澆入熔融金屬——鎂合金液。具有一定過熱度的鎂合金液，在一定負壓作用下，克服充型時的毛細阻力、流動粘滯阻力、氣體反壓力和端部阻力的作用，通過粒子間的空隙向鑄型內部滲透充型，充型速度受粒子間隙尺寸、粒子與鎂液熱交換速度、加壓速度和充型阻力的控制，直到金屬液前端完全凝固后，停止流動，充型過程結束。鑄件經過完全冷卻凝固后，取出鑄件毛坯，進行必要的機械加工，清理出填料粒子，在金屬中留下相互連通的孔洞，即得到具有三維連通結構泡沫金屬。如圖1所示為太原科技大學用此工藝制備出的泡沫鎂合金試樣照片。

負壓滲流鑄造的整個工藝過程中可變因素少，容易控制，并且操作簡便。這便為產品的大批量機械化生產提供了有利的條件。此方法善于制備孔徑大于1mm的泡沫金屬，可得到孔隙均勻，結構理想的產品，但對于1mm以下孔徑的泡沫金屬成型卻較為困難。

圖1 滲流法制備出的泡沫鎂合金試樣

1.2 熔體發泡法［3］

通過熔體發泡法制備泡沫鋁已成為一項成熟工藝被廣泛應用。發泡劑采用TiH2。但是，以TiH2為發泡劑，采用熔體發泡法很難制備出泡沫鎂合金。南昌航空大學采用MgCO3作為熔體發泡劑，成功制備出泡沫鎂合金材料。

在熔體發泡工藝過程中，需要增加合金熔體粘度，在制備泡沫鎂合金時是在合金熔體中混入分散的耐高溫固相物質的微小顆粒。在此選用SiC為其增黏劑。

通過此工藝方法，可以制備出低密度、高孔隙率的泡沫鎂合金材料。隨著MgCO3或SiC含量的增加，泡沫鎂合金的密度逐漸減小；但當MgCO3含量超過1.5%或SiC含量超過15%時，泡沫鎂合金的密度有所增加；泡沫鎂合金平均孔隙率的變化規律與密度的變化規律相反。

此方法同樣有著批量機械化生產的有利條件，整個工藝過程直接易行。不足之處在于發泡過程的影響因素較多且敏感，從而造成孔隙的成型不夠穩定，所得孔隙結構受到影響。

1.3 熔模鑄造法

熔模鑄造法首先將通孔泡沫海綿填入到一定幾何形狀的容器中，然后充入具有足夠耐火性能的漿液，風干、硬化后焙燒使泡沫海綿發生熱分解而去除，形成三維網狀骨架，再將鎂合金液體澆到此鑄型中，凝固后除去耐火材料，就獲得了具有三維網狀的泡沫鎂合金。

目前漿料的主料多為生石膏粉。但生石膏粉作為填充漿料還存在許多弊端，如石膏支撐體在滲流過程中若發生崩塌會造成局部鎂金屬包裹石膏區域、石膏支撐體用水溶解過程中清除困難等。上海交通大學采用向石膏漿料中添加其他鹽類物質［4］，含鹽石膏在遇到水時更容易溶解，這在一定程度上解決了石膏支撐體用高壓水溶解清除的困難，降低了溶模成本。太原科技大學也利用石膏與MgSO4混合料作為填料，采用特定的工藝，也成功制備出海綿狀泡沫鎂合金材料，試樣照片如圖2所示。日本和中國臺灣省的一些研究單位對該方法較為重視［5］。

熔模鑄造法相對于前兩種工藝要復雜很多且操作較為困難。石膏型的制備過程是此方法的關鍵和困難之處。石膏型的制備好壞直接影響到泡沫金屬的成型效果。此方法的可取之處在于孔隙結構完全復制出預制體聚氨酯海綿的形貌，可控且規則。

圖2 海綿狀泡沫鎂合金試樣

1.4 定向凝固法［6］

共晶凝固是金屬凝固方式的其中一種，它將同時結晶出多種結晶相，而都同屬于金屬相。烏克蘭科學家Shapovalov在1993年提出另一種全新的共晶凝固思路與方法［7］，即金屬與氣體進行共晶轉變。如圖3所示，其中轉變過程為L→α（S）+H2。通過這種共晶轉變方式，找到了另一種制備泡沫金屬的新方法。此方法命名為金屬/氣體共晶凝固法，亦稱“Gasar”法。工藝過程是向熔化設備中通入高壓氫氣或者氫氣和氬氣的混合氣體，在這樣的氣氛中，熔煉無氫化物所形成的金屬及其合金。熔煉的高溫氛圍大幅度提高了氫氣在熔融狀態下無氫化物中的溶解度。氫氣體不斷融入液態無氫化物中直至飽和狀態。隨后，將氫氣飽和的熔融金屬液在水冷鑄型中進行定向凝固。氫氣的溶解度隨著溫度驟降也同步驟減從而析出。定向凝固并配以特定的工藝條件，可以促使析出的氫氣與熔融金屬凝固過程中固相的形成界面同步前進，共同生長，即發生了金屬與氣體的共晶凝固轉變過程，形成了特殊的氣體與實體金屬的復合體結構，亦即泡沫金屬。以此方法制備的泡沫金屬，氣體是按凝固方向不斷析出，出現軸向生長狀態，結構類似于蓮藕狀，所以也稱藕狀（lotusstructured）泡沫金屬材料，如圖4所示。

圖4 藕狀泡沫鎂合金試樣

泡沫金屬制備中的“Gasar”法具有革命性意義。是近年來泡沫金屬制備工藝研究所得的重大突破。原因在于它的孔型具有傳統泡沫金屬的結構，而性能卻有某些獨特之處。他是泡沫金屬中唯一滿足混合定律的材料［8］。在制備工藝上的調整，例如調整氣孔內的氣體壓力，可以大幅度影響它的導熱能力。變化范圍之大甚至可以高于實體金屬材料［9］。藕狀泡沫金屬的特殊性能和結構，將會促使它的應用范圍更加寬廣，拓展了泡沫金屬家族的應用領域。據報道，在火箭燃燒室中的冷卻機構上、航空器上等這些高精尖領域都有輕質泡沫材料的應用［10］。

對于這種具有革命性意義的泡沫金屬生產工藝，各國研究機構都紛紛涉入，不斷推進著它的發展。我國清華大學等高校也對此工藝方法進行了深入研究并取得了一定的成績。在制備工藝方面，它同樣存在著泡沫金屬制備過程中的共同問題，即孔隙的分布情況與尺寸的控制上都不能達到精確控制的狀態。這一點仍需要進一步的深入研究。

1.5 粉末冶金法

粉末冶金法是金屬制備中的一項重要方法。它被應用到泡沫金屬的制備方面也是近年來的一大創新。最早使用此工藝方法制備泡沫鎂的研究機構是日本名古屋（AIST）研究所的 Wen 等科研人員［11］。 此方法的制備工序一定而具體工藝可有所差異。（AIST）以純鎂粉為原料（純度：99.9%，粒度≤180μm），發泡劑選用尿素（CO（NH2）2）。制備過程原理是先通過混粉機將鎂粉與發泡劑進行均勻徹底的混合，所得的混合粉末在一定的壓力下進行單軸壓制，形成具有必要緊實度的預制體。將預制體在一定溫度，如740℃左右進行發泡行為。這樣便可以制成所需的泡沫鎂材料。

我國合肥工業大學、蘭州理工大學等高校也應有此法成功制備出泡沫鎂試樣［12，13］。發泡劑的選擇可以根據情況而定。合肥工業大學同樣選擇尿素作為發泡劑。而蘭州理工大學則選用分析純碳酸鉀作為發泡劑。在發泡過程中使用了氬氣作為保護性氣體，在氬氣氛圍中進行發泡行為。氬氣保護是為了避免鎂的燃燒反應，破壞發泡過程。我國運用此工藝方法制備出的泡沫金屬孔隙率在20%～55%之間，未見成功制備出較高孔隙率試樣的報道。

1.6 真空發泡法

真空發泡法（VFT）是奧地利LKR研究機構Renger等研發人員近年來開發出的制備泡沫金屬材料的技術方法［14］。該工藝是發泡法成型泡沫金屬的一種，類同于普通鑄造過程中的減壓鑄造。工藝原理是：將原料金屬熔煉后澆入模具中直接生成泡沫金屬。因此該方法的關鍵部分在于模具部分。模具是被設置在高壓釜中并進行抽真空。在這樣情況下將熔融金屬澆入模具中。熔融金屬一方面溫度驟降，開始凝固過程，另一方面，由于進入真空氛圍，熔融金屬內部溶解的氣體將發生膨脹并析出。伴隨著凝固過程的進行，膨脹的氣體來不及散失而停留在凝固的金屬內部，形成孔隙，亦即形成泡沫金屬。通過該工藝方法，已成功制備出泡沫鎂材料。該工藝過程簡單易行但是氣泡的孔隙率仍然不能達到很高，并且孔型較難精確控制。

1.7 觸融壓鑄法

觸融壓鑄法的工藝原理是：將純金屬粉末（如鎂粉）在一定溫度的模型中（鋼模的溫度為240℃）與發泡劑（如MgH2）進行均勻混合。將混合粉末放入型腔中在一定溫度下進行發泡行為。此方法類似于粉末冶金法制備泡沫金屬。但工藝細節還是有較大差別。圖5是制備出的泡沫鎂材料的縱向界面照片。該工藝技術是德國Erlangen的WTM研究機構Komer等研發人員提出的［15］。他們成功以此法制備出泡沫鎂材料。

圖5 泡沫鎂合金縱向參界面照片試樣

1.8 脈沖電流燒結法

脈沖電流燒結法是在單軸壓力下直接利用脈沖電流以低電壓／高電流進行高速燒結，可以通過改變燒結溫度，并根據產品氣孔率的高低和合金的成分來確立燒結條件。該方法首先由日本長崗工業大學機械工程系的科研人員采用，這種方法比其他方法簡單。研究時以鎂合金在車床上切削的碎屑為原料，在石墨模中氬氣保護下進行燒結，氬氣壓力為0.14mPa，在 500℃～600℃完成燒結過程［16］。

2 泡沫鎂合金的性能研究

多孔泡沫金屬的獨特性能是由實體金屬與孔隙復合這種特殊結構所決定，因而它在作為結構和功能材料上具有實體金屬無法獲得的優勢。另一方面，在泡沫金屬之間，由于制造方法的不同，制造工藝的差別，使其中的復合孔隙形態各式各樣，從而更能得到性能各異的泡沫金屬。總體而言，泡沫金屬的特殊性能主要在于其力學性能，能量吸收性能，聲學性能，熱物理性能、電磁屏蔽性能及滲透性能等方面。對于泡沫鎂合金，以上方面的研究各研究機構都有所涉獵，本文在此僅對其中較為重點與特殊的二方面性能，即壓縮性能和仿生性能加以介紹。

2.1 壓縮性能

對泡沫鎂合金材料進行壓縮試驗測試，得出其壓縮應力-應變曲線如圖6所示。另有其他泡沫金屬材料的壓縮應力-應變曲線如圖7所示。經對圖6與圖7對比可得：泡沫鎂合金的壓縮應力-應變曲線的形狀和其他泡沫金屬材料的相似。即在壓縮時，開始表現為一個線彈性區，后面接著一個應力近乎恒定的平臺區域，最后進入一個應力陡然升高區。資料表明［17］，每個區域都聯系著一個變形機制。線彈性由孔壁彎曲所控制，楊氏模量E是應力-應變曲線的初始斜率。當壓縮加載時，平臺與孔穴坍塌相關聯——在彈性體泡沫材料（如橡膠）中是通過彈性屈曲；在會產生屈服的泡沫材料（如金屬）中是通過形成塑性鉸；而在脆性泡沫材料中（如陶瓷）則是通過脆性壓損。當孔穴已經幾乎完全坍塌，以至于相對的壁面接觸時，進一步的應變使固體本身壓縮，得出最后的應力迅速增大區。

通過比較還發現，泡沫鎂合金的應力-應變曲線形狀跟彈脆性泡沫材料的曲線形狀更為接近。彈性模量大，而且曲線在平臺區上下抖動。這是由于在變形過程中，試樣不斷破裂，從試樣上掉下來，從而時刻影響應力大小。

泡沫鎂合金與其他泡沫金屬一樣，由于其中氣孔的存在，影響了它的變形性質，使其具有了良好的能量吸收性。壓縮過程中，在短暫的線性區幾乎沒有吸收能量，在應力-應變曲線上的平臺，出現較大的能量吸收，該平臺由孔穴屈曲、屈服或壓損而產生的坍塌導致。作為吸能防護材料的重要特性，就是在保持較低的流動應力下產生大量的塑性變形，以充分發揮單位體積材料的能量吸收性能，這意味著泡沫鎂合金將成為更為輕質的吸能材料。

2.2 仿生性能

近年來，仿生材料的研究與應用更為深入。植入人體的材料與人體之間的相容和降解是仿生技術上待解決的關鍵問題與難點。有研究機構將鎂制成泡沫材料并對其進行改性處理后，制成了有效地仿生材料供植入人體。而選擇泡沫鎂合金的原因就在于泡沫鎂合金的獨特性質［18，19］，即：（1）多孔泡沫生物鎂植入人體后，人體的血管和肌肉可以長入其孔內，便于人體組織運送血液和營養；（2）鎂本身在生物體中可以逐漸降解，由新的骨組織逐漸替代原先的植入體，使人骨最終生長完整；（3）通過調節泡沫鎂合金的孔隙率和孔徑使其與人骨具有相近的彈性模量，這樣人體和植入體不會因為彈性模量的不同而導致受力不均。然而，鎂在在人體體液中的耐腐蝕性比較差，為此，通過堿熱處理對泡沫鎂合金的表面進行改性處理，可以提高泡沫鎂合金在人體仿生體液中的耐腐蝕性能。

仿生體液浸泡實驗便很好的說明了在將泡沫鎂合金植入人體之前改性處理的必要性。將未做過任何處理的泡沫鎂合金、堿處理后的泡沫鎂合金、堿熱處理后的泡沫鎂合金試樣分別在仿生溶液（simulated body fluid，SBF）中浸泡 14 d，同時保持SBF恒溫在37℃±0.5℃。用pH計監控溶液pH值的變化。SBF成分見表1

表1 SBF中各種離子濃度(mol/L)

在SBF中浸泡1 d后，未做過任何處理的試樣和僅通過堿處理的試樣都出現了一些沉淀物，同時溶液開始變得混濁和黏稠；而通過堿熱處理的試樣在1 d后僅出現了少許的沉淀物。在SBF中浸泡7 d后未經過處理的試樣已經完全腐蝕，在SBF中浸泡10d后經過堿處理的試樣完全腐蝕，而經過堿熱處理的試樣在SBF中浸泡14 d后仍然有著較好的耐腐蝕性。圖8所示為3種試樣在SBF中浸泡后試樣質量損失率隨時間變化情況，圖9所示為3種試樣在SBF中浸泡后SBF溶液pH值隨浸泡時間的變化情況。由此發現，在SBF浸泡實驗中，經堿熱處理后的泡沫鎂合金試樣表現出了良好的耐蝕性能，即反映出了泡沫鎂合金良好的仿生性能。

3 結束語

對于泡沫鎂合金的研究當前主要的困難還是制備的問題。經過對現有泡沫鎂合金的制備方法的分析比較，我們認為負壓滲流法是最容易實現工業化生產的方法。原因在于此方法制備出的泡沫鎂合金孔洞分布均勻，孔洞尺寸容易控制，并且制品尺寸較其他方法總體尺寸更大，更具實用價值。整個制備工藝過程較為直接、簡單，影響因素少，非常適合機械化生產。現在唯一不足之處在于對填料粒子，如NaCl的清理過程中，容易發生清理無法徹底和其過程中鎂受到腐蝕的情況。對此，也有研究機構提出了解決辦法。例如通過使用高壓堿性溶液進行沖刷來完成清理工序。這是一種行之有效的清理方法，缺陷在于清理成本可能偏高。但我們相信，隨著大批量的工業化生產，產品將會有很好的經濟性。

與此同時，泡沫鎂合金的性能研究也會隨著制備能力的提高而不斷深入，從而更大的拓展其應用范圍。

泡沫鎂合金的研制其實是一個交叉、綜合多學科多領域的命題，需要多種知識的集成。我們要抓住這一特點，進行全面綜合的探索研究，必定會有更大的突破。要讓泡沫鎂合金的各種制備方法不僅僅停留在實驗室范圍內而要得到大量的生產，將這種新型功能材料的獨特性能優勢徹底的發揮出來，得到廣泛的應用。這將為現代工業和人類的生活帶來巨大的益處和長足的進步。

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