AZ31鎂合金表面鉬酸鹽（Na2MoO4）轉化膜的研究

郭志丹，夏蘭廷，楊 娜

（太原科技大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

鎂合金是工程應用中最輕的金屬結構材料，具有比重小，比強度、比剛度高，阻尼性、切削加工性、鑄造性能好等優點，在汽車、機械、航空、航天領域以及便攜式電子儀表、計算機等領域得到日益廣泛的應用。但鎂自身的電極電位很負，標準電極電位只有-2.37V［1］，化學活性高，耐蝕性很差，成為制約其應用的一個主要因素，鎂合金的腐蝕與防護問題日益突出。常用的表面處理方法有化學轉化、陽極氧化、微弧氧化和化學鍍等［2,3］。其中化學轉化成本低，工藝操作性強，成熟的工藝有鉻酸鹽轉化等，轉化膜層耐蝕性能較好，但是由于Cr離子毒性很大，應用受到限制。鉬酸鹽是一種低毒低污染物質，其轉化膜可以有效地保護基底金屬，并為后續的涂裝保護提供良好基底。目前關于鎂合金鉬酸鹽轉化膜的報道較少，本文在AZ31鎂合金上制備鉬酸鹽轉化膜，對其微觀形貌、膜成分、成膜機理及耐蝕性能進行研究。

1 試驗條件方案

試驗材料為軋制的AZ31鎂合金，試樣尺寸為10mm×10mm×10mm，試樣經粗磨細磨至表面無痕，腐蝕介質使用3.5%NaCl溶液，浸泡時間為48 h后測其腐蝕率。清除試樣表面產物用100g三氧化鉻（CrO3）+10g 鉻酸銀（AgCrO4）加蒸餾水配制成1000ml溶液，溫度：95℃，時間：1 min［4］。試驗用檢測設備為筆型pH計pHB-1型、Keyence Digital Microscope金相顯微鏡、HITACHIS-3000N SEM掃描電鏡、OXFORD INCA ENERG 250EDS X射線能譜儀。AZ31 鎂合金化學成分為：ω（Al）=2.89%，ω（Zn）=0.9%，ω（Mn）=0.25%，ω（Fe）=0.03%，ω（Ni）=0.01%，ω（Cu）=0.01%，鎂余量。試驗工藝流程為：制備試樣→預磨→水洗→堿除油→水洗→酸洗→水洗→氟活化→水洗→化學轉化→稱重→浸泡→清除腐蝕產物→蒸餾水洗→稱重。為了選取較佳的轉化液配比，經過先期試驗后，現采用兩種試驗方案，其一，Na2MoO4濃度不變，改變NaF濃度以獲得較佳的NaF配比；其二，Na2MoO4濃度改變，NaF固定，獲得較佳的 Na2MoO4濃度，轉化液 pH 值在 3.5～4，轉化溫度為70℃～75℃，并與未經轉變的AZ31鎂合金進行腐蝕性能對比，試驗方案見表1。

表1 AZ31鎂合金表面轉化方案

2 結果及分析

2.1 微觀形貌及腐蝕率

AZ31鎂合金的金相顯微組織見圖1，其表面經Na2MoO4-NaF溶液轉化后的宏觀、其形貌見圖2，其中 a）為宏觀形貌，b）為微觀形貌。圖3為AZ31鎂合金及經轉化的AZ31鎂合金的腐蝕形貌，其中a）為未經轉化的AZ31鎂合金，b）為經轉化后的3號試樣。

圖1 軋制態AZ31合金顯微組織

圖2 轉化膜形貌

圖3 AZ31鎂合金腐蝕形貌

由圖1可見，AZ31鎂合金組織主要由α（Mg）相和少量的條點狀β（Mg17Al12）相組成。由于組成不同，前者是以Mg為基溶有Al的固溶體。后者是Mg與Al組成的化合物相，二者的電位不同，存在電位差，在腐蝕介質中電位較負的α相首先被腐蝕。由圖2a）看到，AZ31鎂合金在鉬酸鹽溶液轉化后表面形成了將合金與腐蝕介質隔離的一層棕色轉化層，完全覆蓋了基底，由圖2b）可見，該轉化層形貌為網狀，白亮處裸露出金屬基底，說明該轉化層致密性連續性不是很好。其表面呈凹凸不平的狀態，為后續進行涂料防護提供了較理想的粗化表面，增強了轉化層與涂料的附著力。由圖3可見經轉化后的AZ31鎂合金表面的腐蝕程度低于未經轉化的AZ31鎂合金，說明該轉化膜起到了防護作用。AZ31鎂合金試樣及經不同配比的轉化液獲得的轉化膜試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后測得的腐蝕率列于表2。

表2 AZ31鎂合金及不同轉化工藝腐蝕率（mm.a-1）

由表2可見，除1、6、9號試樣外，AZ31鎂合金的腐蝕率遠大于AZ31合金表面經Na2MoO4—NaF轉化后的腐蝕率。對比1～5號試樣的腐蝕率可知，當Na2MoO4的濃度為20g/L，NaF的濃度在4g/L時即3號試樣，經轉化后的AZ31鎂合金腐蝕率最小，對比6～10號試樣，當NaF的濃度為4g/L不變時，Na2MoO4的濃度為20g/L時腐蝕速率最小，二組試驗出現了很好的重復性。經轉化后1號試樣的腐蝕率大于未經轉化的AZ31合金的腐蝕率，原因在于轉化液中不含NaF，而導致活性較高的AZ31鎂合金表面無法形成具有鈍化作用的MgF2而難于形膜，此時單獨存在的Na2MoO4加速了合金的腐蝕。6號試樣的腐蝕率大于AZ31合金的腐蝕率原因則是由于Na2MoO4濃度較低，使其成膜的Na2MoO4含量不足所致，與不含NaF的1號試樣和最大腐蝕率為53.76mm/a，Na2MoO4含量為 30g/L 的 9 號試樣相比較，表明了Na2MoO4對轉化膜腐蝕性能影響遠大于NaF的影響并起到雙重作用，當其濃度與NaF不匹配時，Na2MoO4有可能阻止破壞NaF在AZ31鎂合金上形成MgF2膜，并導致Na2MoO4與NaF共同作用加速合金的腐蝕，因此該轉化液對Al含量較低的化學電化學活性遠高于AZ91D的AZ31鎂合金進行化學轉化時，其對轉化液的配比要求嚴格，控制難度大，形成的轉化膜保護作用也較差。

2.2 成膜性能分析

試驗過程中，轉化膜的成膜性能取決四個因素：Na2MoO4和NaF物質量的配比，轉化液pH值，和轉化液的轉化溫度。Na2MoO4和NaF物質量的配比，通過對比法已經確定。同樣轉化液pH值和轉化液的轉化溫度亦通過對比確定。試驗過程中，鉬酸鹽轉化液pH值范圍曾經在2～6間調整，轉化溫度在25℃～80℃間變動。試驗中發現轉化液pH值較大，接近中性時，由于鎂合金呈堿性，獲得的轉化膜表面不均勻，局部基體裸露，轉化膜不能很好地覆蓋金屬基體，甚至轉化不到基體上。pH值在2～3時，溶液的酸性大，觀察試樣表面反應劇烈，導致析氫反應加劇，不利于轉化膜的沉積、增厚和長大，使轉化膜的均勻性、致密性減弱，甚至加劇鎂合金基體的腐蝕，使成膜過程難以控制。綜上所述pH定在3.5～4之間，反應速度適中，析氫速度減緩，成膜能力最好，轉化膜完整地覆蓋了金屬基體，致密性、均勻性遠優于其他pH值下的轉化膜。轉化液溫度曾經控制在25℃，40℃～50℃，70℃～75℃。在25℃，40℃～50℃條件下，轉化膜致密性、連續性較70℃～75℃條件下成膜能力差。當溫度在80℃以上時，轉化液pH在2～3，鎂合金試樣表面反應劇烈，難以成膜。

圖4為3號試樣轉化膜的背散射及能譜檢測點位置，圖中深淺不同的位置表明不同的元素組成。由于元素的原子序數不同，其在背散射圖上表現出不同的深淺顏色，對不同深淺位置進行能譜檢測分析，確定其組成物相。化學轉化后的AZ31鎂合金表面轉化膜的背散射檢測點位置的能譜（EDS）檢測值見表3。

圖4 轉化膜背散射圖及檢測位置點

表3 轉化膜能譜檢測結果（質量分數，%）

由表3可見，3個檢測點中譜圖2測點含Mg量最高，含F量最低，并且不含Mo及其他元素，表明該處僅由MgF2、Mg組成。譜圖1中O含量達到8.21%，F含量是3個測點中最高的，鎂含量最低，并含有 1.52%Al，表明該部位主要由 MgF2、MgO、及少量Al2O3組成，譜圖2測點中未檢測到Mo元素，可見經轉化后的AZ31鎂合金表面大部分未形成含Mo的轉化膜，由譜圖3測點可見，該點在3個測點中 Mg 含量最低，為 19.49%Mg，Al含量最高，達到4.38%Al以及較高的 F 含量（51.10%），表明轉化膜在含Al較高的β相表面形成。同時該檢測點O含量為3個檢測點中最高的達到了8.56%，Al與O形成Al2O3膜，譜圖3測點是所用檢測點中唯一含Mo的，并且有高的O含量，是轉化膜中形成了Mo的氧化物，由測點3元素的含量及分析可以得出，該點轉化膜主要有MgF2、Al2O3及Mo的氧化物組成，而含Al較高的β（Mg17Al12）存在為形成含Mo轉化膜提供了基底，由Mg-Al二元相圖分析含Al僅為3%左右的AZ31鎂合金作為變形鎂合金其中Al大部分固溶于Mg，形成以α（Mg）為主的基體，使β（Mg17Al12）相的析出、形成很困難。由圖1可見，β相數量很少，而有利于轉化膜形成的基底很少，使該轉化膜在含Al較低的Mg合金表面成膜困難，這也是AZ91D鎂合金表面化學轉化膜的成膜效果，成膜后的耐蝕性遠優于 AZ31 鎂合金的主要原因［5～7］。

在試驗過程中，觀察到鎂合金試樣上面有氣泡析出，并且轉化液的顏色由無色變為藍色，表明了在鎂合金基體上面發生了析氫反應。鎂以Mg2+離子的形式溶于溶液，鎂在陽極區發生如下溶解反應：

鎂合金的β（Mg17Al12）相作為反應的陰極區，氫氣在陰極析出：

此反應使試樣局部轉化液的pH值上升，產生不溶性鉬酸鹽，并附著在陰極區表面形成鉬酸鹽轉化膜，鉬酸鹽結晶最初在鎂合金的β相上形成，隨后沉積的鉬酸鹽轉化膜作為陰極，使反應繼續進行，膜的厚度不斷增加直至結束。F-作為促進劑的同時也參與成膜，F-與一部分游離態的Mg2+生成極難溶的MgF2作用于機體表面：

難溶性MgF2沉積在基體表面為鉬酸鹽轉化膜的形成和附著提供了有利條件。鉬酸鹽在酸性介質中具有弱氧化性［8］，在鎂合金表面發生還原反應，轉化膜中各物質的形成反應如下：

其中MoO（OH）2在干燥過程中分解為MoO3。

3 結論

1）采用鉬酸鹽溶液對AZ31鎂合金表面轉化可形成表面較均勻、致密的轉化膜，在Na2MO4濃度為20g/L，NaF濃度4g/L，pH值為3～4，溫度為 70℃～75℃，獲得的轉化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕率為11.1881mm·a-1，比未經轉化的AZ31鎂合金的30.3256mm·a-1的腐蝕率減少 63.11%，該轉化膜可對AZ31鎂合金提供有限程度的保護。

2）AZ31合金中含Al較高的β相是形成轉化膜的基底。轉化膜主要由MgF2、MoO2及Al2O3組成。

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