碳纖維材料工程技術研究進展

蔡小平,張明耀,2,姜立軍,齊志軍,劉仲強

(1.中國石油吉林石化公司碳纖維廠,吉林吉林 132021)(2.長春工業大學化學工程學院,吉林長春 130012)

碳纖維材料工程技術研究進展

蔡小平1,張明耀1,2,姜立軍1,齊志軍1,劉仲強1

(1.中國石油吉林石化公司碳纖維廠,吉林吉林 132021)(2.長春工業大學化學工程學院,吉林長春 130012)

回顧了碳纖維材料的發展歷程與現狀,系統地總結了吉林石化公司聚丙烯腈基碳纖維及其前軀體聚丙烯腈纖維的技術研發歷程及其取得的關鍵技術成果,同時詳細介紹了碳纖維的工程技術研究進展與產業化現狀,并展望了吉林石化公司碳纖維材料的產業發展前景。

碳纖維;聚丙烯腈纖維;工程技術;產業化

前 言

碳纖維是一種十分重要的結構材料,具有高比強度、高比模量、質輕、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞和熱膨脹系數小等一系列優點,被廣泛應用于航天航空、戰略武器、汽車、交通、能源、建筑和體育用品等領域。由于國外對碳纖維的技術和產品實施全面封鎖,因此,碳纖維的研發與產業化必須堅持獨立自主的道路。我國碳纖維研發工作已有 30余年的歷史,但是直到“十五”期間才突破其關鍵制備技術。

聚丙烯腈 (Polyacrylonitrile,PAN)基碳纖維的研發與生產起步于 20世紀 60年代,90年代得到飛速發展。在世界上,日本一直壟斷著 PAN基碳纖維的核心技術。日本東麗公司[1-10]采用以二甲基亞砜 (DMSO)為溶劑的間歇溶液聚合技術開發出 PAN原絲的產業化技術,并在成功開發強度為 3.0 GPa左右的 T300級碳纖維及原絲工業化技術基礎上,又相繼率先成功開發出強度為5.5 GPa的 T800級碳纖維和強度為 7.1 GPa的 T1 000碳纖維產業化技術。同時,還開發出了M40,M50和 M60系列牌號高模碳纖維的產業化技術,其拉伸模量依次由 392 GPa提高至 700 GPa,在碳纖維領域確保了其國際領先地位,并已成為美國波音公司和法國空中客車公司制造民用客機的碳纖維產品定點企業。2008年,日本東麗公司在全球的碳纖維總產量達到 18 900 t/a。

日本東邦公司采用以氯化鋅水溶液為溶劑的溶液聚合技術,開發出高性能碳纖維用 PAN原絲的產業化技術,該公司生產的原絲經碳化后所獲得碳纖維的性能相當于 T800產品的水平。2009年該公司碳纖維的產量將達到 11 500 t/a。日本三菱人造絲公司開發出兩步法PAN原絲的生產技術[11-12],該公司生產的原絲經碳化后,碳纖維的性能相當于 T800產品的水平。2009年該公司在全球的碳纖維生產量將達到 10 850 t/a。

PAN原絲技術是 PAN基碳纖維研制開發的關鍵技術,日本在 PAN原絲領域呈一支獨秀狀態,基于紡絲工藝和紡絲方式上的成熟技術,支撐著其在 PAN碳纖維領域的領先地位。到 2009年底,世界碳纖維 3巨頭(東麗、東邦、三菱)的碳纖維產量將達到 41 000 t/a,占全世界總產量的 80%以上。

本文總結中國石油吉林石化公司聚丙烯腈基碳纖維及其前驅體聚丙烯腈纖維的研發進程,并展望了其產業發展前景。

碳纖維材料介紹

. 碳纖維的結構與性能

碳纖維是一種具有類似石墨結構的無機纖維材料。按原料的來源不同可分為粘膠基、瀝青基和 PAN基碳纖維,其前軀體分別為粘膠纖維、瀝青纖維和 PAN纖維。PAN基碳纖維是將 PAN纖維經氧化、環化和低溫、高溫碳化后獲得的一種無機纖維材料。根據絲束的大小,碳纖維可分為小絲束 (1,3,6,12,24 K)和大絲束 (24 K以上),1 K和 3 K碳纖維通常用于織成碳布后再與樹脂復合制備復合材料,而 6 K以上的碳纖維主要用于樹脂預浸帶或預浸料。根據纖維的性能,碳纖維可分為高強型和高模型,高強型碳纖維的強度為 3.5～9.0 GPa,而模量只有 220～260 GPa,通常碳化處理溫度為 1 300～1 500℃;而高模型碳纖維在此基礎上還需在 2 800℃左右進行石墨化牽伸處理,使碳纖維的晶粒進一步細化和重排,其模量可達到 400～700 GPa,而拉伸強度仍能保持 3.5～4.0 GPa[13-14]。

目前,碳纖維的強度僅為其理論強度的 5%,影響其強度的關鍵因素在于形成的結構缺陷。一般將影響碳纖維強度的缺陷分為 3類:①宏觀缺陷,主要包括纖維絲束中的毛絲、斷絲、機械摩擦產生的損傷和纖維中的微孔結構等;②聚集態結構缺陷,主要包括纖維的晶區和無定型區結構及取向態結構缺陷等;③分子結構缺陷,主要包括聚丙烯腈大分子鏈上存在的共聚單體、頭-頭或尾 -尾連接及聚合物的聚合度分布等。為了提高碳纖維的強度,在其制備過程中必須抑制上述結構缺陷的形成。

. 碳纖維的制備工藝

PAN基碳纖維的制備過程主要包括丙烯腈單體的聚合、PAN溶液的紡絲、PAN纖維的碳化和碳纖維的表面處理。PAN纖維的質量是制備高性能碳纖維的核心內容,影響 PAN纖維質量的關鍵在于丙烯腈單體的聚合,即獲得分子質量較高、分子質量分布較窄、粘度合適和微觀結構均一的高質量 PAN聚合物溶液[15]。丙烯腈單體的聚合方法主要有溶液聚合和水相沉淀聚合。溶液聚合包括間歇聚合和連續聚合,采用的溶劑主要有二甲基亞砜(DMSO)和氯化鋅水溶液等,該方法被日本東麗公司、東邦公司和國內企業普遍采用。水相沉淀聚合主要是在水中引發丙烯腈單體聚合獲得 PAN粉末,再進行溶解獲得 PAN溶液,該方法被日本三菱公司和國內吉林化纖股份有限公司所采用。

碳纖維材料技術研究進展

. 硝酸法原絲

“六五”期間,中國石油吉林石化公司開始著手碳纖維的研發工作,在“七五”時期開發出以硝酸水溶液為溶劑的丙烯腈連續溶液聚合技術和硝酸一步法生產碳纖維用 PAN纖維的紡絲技術。聚合技術的主要特點是以過硫酸銨為引發劑,硝酸亞鐵為還原劑,尿素為助還原劑,乙酰丙酮為鰲合劑。聚合反應溫度 5～10℃,該項技術獲國家技術發明專利 1項[16]。在此期間,先后建成 3套產能分別為 9,12和 15 t/a的 PAN原絲生產裝置,主要用于 1 K和 3 K原絲的生產。“八五”時期建成了產能為 72 t/a的 PAN原絲生產裝置,主要用于生產6 K和 12 K原絲,原絲總生產能力達到 100 t/a。吉林石化公司的硝酸法原絲生產技術在當時處于國內領先水平,采用此工藝生產的 PAN原絲被指定為軍工配套產品,為國防事業的發展做出了重大貢獻。但由于硝酸易熱分解而引起爆炸、嚴重腐蝕、不能回收和制純等問題,導致產品的穩定性和均一性較差,已不能滿足工業現代化對碳纖維質量的需求。

. 二甲基亞砜法原絲

為了消除硝酸法原絲存在的嚴重弊端,“九五”期間,吉林石化公司與北京化工大學合作開始著手二甲基亞砜(DMSO)法原絲的小試研究與探索,于 2002年建成了國內集成技術水平先進的 10 t/a PAN原絲中試裝置,并開發出以DMSO為溶劑的連續溶液聚合和一步濕法紡絲中試生產技術,以 1 K碳纖維用 PAN原絲為目標,通過調整凝固成型工藝條件,實現對纖維截面形態的控制,獲得了具有圓形截面的,且結構致密的 PAN原絲產品。圖1a,b,c,d為吉化石化公司生產的 PAN原絲截面的光學顯微鏡照片,圖2c為吉林石化公司生產的 PAN原絲截面的 SEM照片。吉林石化公司突破了T300碳纖維用 PAN原絲的關鍵制備技術,在中試裝置上實現了連續穩定生產,批量原絲產品經碳化后獲得的碳纖維的拉伸強度、模量和伸長率等主要性能指標均達 到日本東麗公司 T300產品水平。

圖1 PAN原絲的光學顯微鏡照片:(a)腰子形截面,(b)圓形截面,但存在孔洞結構,(c)圓形截面,但部分纖維“失透”,(d)圓形結構,結構致密,(e)日本旭化成公司原絲,(f)日本東麗公司原絲產品Fig.1 Opticalmicroscope picture of PAN fiber:(a)kidney shape,(b)round shape,but being cavity,(c)round shape,but partly fiber aren't transparent,(d)round shape,and good compact structure,(e)PAN fibermade by Asahi Kasei company,and(f)PAN fibermade by Toray company

圖2 PAN原絲的 SEM照片:(a)日本原絲產品,(b)美國原絲產品,(c)吉林石化原絲產品Fig.2 SEM graph of PAN fiber product(a)made by Japan,(b)made byU S,and(c)made by Jilin petro-chemical company

研究發現:由于在連續溶液聚合過程中存在聚合物凝膠的積累效應,導致聚合裝置在長周期運行過程中形成的凝膠不斷增加,嚴重地影響了原絲和碳纖維性能的穩定性及產品質量均一性,致使碳纖維的應用性能變差。為了克服連續溶液聚合過程中存在的缺點,吉林石化公司于 2007年 5月,對中試裝置進行了技術改造,新建了 1.8 m3的間歇聚合釜,開發出丙烯腈的間歇溶液聚合技術。由于該聚合反應具有前期放熱量大,后期溶液粘度高的特點,通過優化反應器的結構形式和散熱方式,解決了聚合反應過程中的傳質與傳熱等工程技術難題,并獲得了制備高性能碳纖維所需的紡絲原液。通過優化凝固成型和紡絲工藝條件,實現了對纖維表面結構的調控。圖3示出了吉林石化公司生產的 PAN原絲和日本原絲產品、美國原絲產品表面形態照片。通過對中試裝置的技術改造,以及多項生產技術改進,顯著降低了原絲的線密度 CV值和碳纖維的灰分含量,改善了碳纖維的脆性,表1給出了吉林石化公司生產的 PAN原絲的性能指標統計的結果。并且在中試裝置上實現了1,3,6 K PAN原絲的連續穩定生產,實現了產品規格的系列化。

. 碳纖維

為了確保碳纖維性能的穩定性,2006年,吉林石化公司對原有的 5 t/a碳化中試線進行了技術改造,使氧化爐的溫度波動由原來的 ±15℃降至 ±4℃。2008年 6月,吉林石化公司自行設計并建成了 10 t/a的碳化中試線,采用先進的箱式循環風預氧爐替代原有的管式預氧爐,使氧化爐的溫度波動進一步降至 ±2℃,確保了原絲在預氧化過程中溫度場、氣氛場和張力場的均一性與穩定性。通過開展原絲預氧化和碳化工藝條件優化試驗,確定了與 DMSO法原絲相匹配的碳化工藝條件,獲得了結構和性能與日本東麗公司 T300產品水平相當的碳纖維產品 (如表2和圖4所示)。

圖3 PAN原絲產品的表面形態:(a)日本東麗原絲,(b)美國原絲,(c)吉林石化原絲Fig.3 Surface morphology of PAN fiber product(a)made by Japan,(b)made byU S,and(c)made by Jilin petro-chemical company

表1 吉林石化公司化 PAN原絲的性能指標統計結果Table 1 Statistical re sults of propertie s fo r PAN fibe r

表2 碳纖維產品的性能指標統計結果Table 2 S ta tistica l results of properties for ca rbon fiber

圖4 碳纖維產品的形態結構:(a,b)日本東麗公司 T300碳纖維產品,(c,d)吉林石化公司碳纖維產品Fig.4 Morphology of carbon fiber products(a,b)made by Toray company in Japan and(c,d)made by Jlin petro-chemical company

. 碳纖維的應用評價

將吉林石化公司碳纖維產品和日本東麗公司 T300碳纖維產品分別與環氧樹脂復合后制備成復合材料制品,對復合材料的性能進行檢測,結果如表3所示。由此可發現,采用吉林石化公司碳纖維制備復合材料制品的性能達到日本東麗公司 T300碳纖維制備的復合材料水平。

表3 碳纖維/樹脂復合材料的性能Table 3 Propertie s of Ca rbon fiber/resin composites m aterials

碳纖維的產業化進展

為了加速碳纖維的產業化進程,滿足國內對碳纖維材料的需求,做大做強中國石油吉林石化公司的碳纖維產業,吉林石化公司通過在中試裝置上開展工程化技術研究,開發出百噸級碳纖維及配套原絲工業生產裝置的工藝軟件包。2009年 4月,中國石油天然氣股份有限公司投資 6億元在吉林石化公司建成了百噸級碳纖維(以 3 K計)及其配套 PAN原絲的工業生產裝置。

該生產裝置的聚合部分在國內首次采用具有特殊結構形式和控制方式的 10 m3間歇聚合反應釜,目前為國內碳纖維領域最大的聚合反應釜。紡絲部分采用 2條單線 24個紡位的紡絲線,單線紡位數為目前國內最多,按 12 K原絲計算,原絲的生產能力為 1 500 t/a。碳化部分采用箱式循環風預氧化爐和高溫石墨碳化爐,按12 K碳纖維計算,碳纖維的生產能力為 400 t/a,碳化工位數和單線生產能力為目前國內最大。

自 2009年 5月該裝置投產以來,通過開展工業生產試驗,重點突破了如下關鍵技術難題:①解決了大型丙烯腈聚合反應器的傳熱與傳質工程技術難題,確定了聚合生產配方和工藝條件;②確定了單線 24個紡位纖維凝固成型和紡絲后處理的最優化生產工藝條件,解決了原絲截面形態控制與線密度離散性偏高等技術難題(如表4所示),實現了多紡位條件下原絲的連續穩定工業生產;③確定了與DMSO法原絲相匹配的氧化和碳化生產工藝條件,實現了多工位條件下碳纖維的連續生產;④與中試裝置相比,碳纖維的線密度離散性得到了徹底地解決,單絲的結構致密,表面溝槽結構明顯且十分均勻 (如圖5所示)。碳纖維的主要性能指標穩定達到日本東麗公司 T300產品水平。

表4 原絲及碳纖維 (3K)線密度 CV值結果分析Table 4 CV va lue ana lysis of line density fo r PAN fiber and carbon fibe r(3 K)

圖5 吉林石化公司碳纖維工業化產品的形態結構Fig.5 Morphology of carbon fiber productsmade by Jilin petro-chemical company

總結與展望

吉林石化公司碳纖維的研發工作和產業化生產,通過多年的不斷摸索、積累和完善,在突破 T300碳纖維關鍵制備技術基礎上,實現了碳纖維產品質量的穩定化和產品規格的系列化,自主開發出百噸級碳纖維及原絲的成套生產技術,百噸級碳纖維生產裝置的建成和投產標志著我國向碳纖維的產業化邁出了堅實的步伐。為了做大做強吉林石化公司碳纖維產業,實現碳纖維產品的規模化,使其成為中國石油天然氣集團公司新的經濟增長點,吉林石化公司制定了關于碳纖維產業與研發的長遠發展規劃:在產業層面,到 2015年,碳纖維的生產規模達到 5 000 t/a,產品規格包括 3 K,6 K,12 K和 24 K,產品牌號包括 T300,T700和 T800,發展碳纖維的深加工,形成復合材料和碳纖維制品的生產基地;在技術層面,開發碳纖維及原絲制備的新工藝、新方法和新技術,不斷提高碳纖維產品的性能和質量穩定性,降低生產成本,提高市場競爭能力和碳纖維產業的抗風險能力。

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Progress in Technological Research of Carbon FiberMater ials

CA IXiaoping1,ZHANGM ingyao1,2,J IANG Lijun1,Q I Zhijun1,L IU Zhongqiang1
(1.Carbon Fiber Factory,Jilin Petro-Chemical Company,Petro-China,Jilin 132021,China)
(2.School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)

The development history and present situation of carbon fiber materials are reviewed. The research progress and important technological achievements in carbon fiber based on polyacrylonitrile fiber,which have been made by Jilin Petro-Chemical Company,are summarized in detail.The progressive research of engineering techniques and present production of carbon fiber are introduced also. Finally,the prospects for carbon fiber production of Jilin Petro-Chemical Company are predicted.

carbon fiber;polyacrylonitrile fiber;engineering technique;industrialization

蔡小平

TQ342+.742

A

1674-3962(2010)03-0049-06

2009-07-21

蔡小平,男,1964年生,教授級高工,博士生導師