熱處理La-Mg-Ni系貯氫合金微觀結構研究進展

董小平,楊麗穎,王 青,林玉芳,趙棟梁,張羊換

(1.河北大學質量技術監督學院,河北保定071002)(2.鋼鐵研究總院功能材料研究所,北京100081)

熱處理La-Mg-Ni系貯氫合金微觀結構研究進展

董小平1,楊麗穎1,王 青1,林玉芳2,趙棟梁2,張羊換2

(1.河北大學質量技術監督學院,河北保定071002)
(2.鋼鐵研究總院功能材料研究所,北京100081)

董小平

熱處理對貯氫合金的微觀組織結構影響較大。詳細綜述了La-Mg-Ni系貯氫合金近年來熱處理對相結構、相組成、晶胞體積、顯微組織影響的研究現狀,旨在為改善具有優異電極性能的La-Mg-Ni系貯氫合金微觀組織的控制因素提供思路和依據。

熱處理;La-Mg-Ni系合金;微觀結構

前 言

復相La-Mg-Ni系合金因其材料晶胞體積較大和電化學容量高(≥350 mA·h/g)、吸放氫動力學特性良好等特點已在貯氫材料領域受到特別關注[1-2]。目前文獻資料表明此類合金大多采用真空感應爐或電弧爐熔煉,在熔融合金隨爐冷卻過程中,由于冷卻速度小,易造成合金鑄錠中組分偏析,微結構不均勻,從而影響合金電極的吸放氫性能。為克服這些工藝因素帶來的不利影響,對鑄態合金需經后續熱處來改善合金的組織,以提高合金的性能。研究表明,熱處理是改善貯氫合金電化學吸放氫性能的有效途徑之一[3-4],對La-Mg-Ni系合金電極更是如此。適當的熱處理能消除合金的結構應力,減少組分偏析,使合金均質化[5-6]。本文綜述熱處理對La-Mg-Ni系貯氫合金相結構、相組成、晶胞體積、顯微組織的影響。

熱處理對相結構與相含量的影響

合金的相結構類型與相含量直接影響合金的吸放氫電化學性能和動力學特性[7]。Zhang等[8]對La-Mg-Ni系貯氫合金的研究結果表明(圖1),當退火溫度為1 073 K和1 173K時,La1.5Mg0.5Ni7合金中的LaNi5與La1.29Mg0.71Ni3相消失。隨退火溫度升高到1 173 K時,合金相由鑄態時的La1.37Mg0.63Ni7,La1.29Mg0.71Ni3,La Ni5,LaMgNi4等多相組成轉變為La1.37Mg0.63Ni7與La1.41Mg0.59Ni7相組成。實驗表明,退火處理有利于合金中La1.37Mg0.63Ni7相的形成,在1 173 K時成為合金主相,其含量達到43%(質量分數,下同)。同時,隨退火溫度升高,合金中La1.37Mg0.63Ni7相的含量從鑄態時的43%增加到1 173 K時的57%。儲愛民等[9]報道,在0.3MPa氬氣氣氛中對La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.4合金在1 223 K和1 323K下退火10 h,有利于(La,Mg)(Ni,Co)3相形成。Miao等[10]對La0.7Mg0.3Ni2.45-xCo0.75+xMn0.1Al0.2(x=0.15,0.30)合金在真空下1 173 K退火處理8 h,其合金中La Ni5和(La,Mg)Ni3相的含量如表1所示。與鑄態合金相比,退火后的LaNi5物相含量增加,而(La,Mg)Ni3相含量減少。周增林等對La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)3.4合金在1 173 K熱處理8 h后,其相結構并沒有發生轉變,但相含量出現了明顯變化,即熱處理后,合金中(La,Mg)2(Ni,Co)7相含量從鑄態的57.2%增加到熱處理態的61.6%;(La,Mg)(Ni,Co)3,(La,Mg)(Ni,Co)2相分別從鑄態的11.3%,10.3%減少到熱處理態的9.7%,7.5%,而La(Ni,Co)5相含量幾乎不變[11]。Li等[12]研究了(LaPrNdZr)0.83Mg0.17(NiCoA lMn)3.3合金在不同溫度退火5 h后電化學充放電前后合金相含量的變化,如表2所示,表中A為(LaPrNdZr,Mg),B為(NiCoA lMn)。在退火溫度為1 173,1 198 K時,循環后較循環前合金中A2B7相含量減少,在1 223,1 248,1 273 K時,循環后A2B7相含量也相對減少,同時AB3相形成。隨退火溫度升高,循環前合金中的CaCu5型物相含量的變化過程為:10.2%→7.7%→0%→8.8%→27.3%;Ce5Co19相含量隨退火溫度的升高先增加,并在1 223 K時成為合金的主相,但隨溫度進一步升高而減少。與循環前相比,合金電極在堿性溶液中35次充放電循環后,合金中A2B7相含量減少,AB3相消失,而AB5,A5B19相含量增多,這歸因于在堿性溶液中合金物相的腐蝕速率順序為AB3>A2B7>AB5～A5B19。

圖1 La1.5Mg0.5Ni7合金中相含量隨退火溫度的變化Fig.1 Effect of annealing temperature on phase contentofLa1.5Mg0.5Ni7alloy

表1 La0.7Mg0.3Ni2.45-xCo0.75+xMn0.1Al0.2(x=0.15,0.30)合金中各相的含量(w/%)Table 1 Pha ses content in the La0.7Mg0.3Ni2.45-xCo0.75+x Mn0.1Al0.2(x=0.15,0.30)a lloys(w/%)

表2 退火(LaPr NdZr)0.83Mg0.17(NiCoA lMn)3.3合金充放電前后物相含量(w/%)及晶胞體積(nm3)Table 2 Pha se content(w/%)and cell vo lum e(nm3)of the annealed alloys befo re and afte r charging/discha rging

熱處理對晶體學參數的影響

Denys等[13]基于XRD譜數據研究了退火溫度1 023 K下處理96 h的Ce2Ni7型La1.5Mg0.5Ni7合金的晶體學參數,如表3所示。Ce2Ni7型相屬P63/mmc空間群,晶胞結構4f位置上Mg原子與La原子共享,而Mg原子占有率為0.51。其晶胞常數分別為a=0.502 822 nm,c=2.420 32 nm,V=0.529 95 nm3。文獻[8]研究發現,La1.5Mg0.5Ni7合金經1 123 K退火24 h后與文獻[13]相比,Ni原子占有率沒有發生改變,而La和Mg原子在4f位置的占有率不同,分別為0.41,0.59,晶胞常數增大,分別為a=0.503 2 nm,c=2.422 2 nm,V=0.531 238 nm3,兩者的差別主要與退火溫度、退火時間不同有關。Pan等[14]報道,退火導致La0.7Mg0.3Ni2.45Co0.75Mn0.1Al0.2合金的晶胞體積膨脹,即隨退火溫度(1 173,1 273,1 373 K)升高,(La,Mg)Ni3,LaNi5主相晶胞常數a軸分別從鑄態時的0.507 7,0.505 7 nm增加到1 373 K時的0.508 6,0.506 4 nm,c軸分別從鑄態時的2.486 0,0.402 8 nm增加到1 373 K時的2.488 7,0.404 0 nm,晶胞體積V分別從鑄態時0.554 95,0.089 20 nm3增加到1 373 K時的0.557 67,0.089 71 nm3。周增林等[15]對比研究La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4鑄態與熱處理態合金相的晶胞體積發現,在1 173 K下熱處理8 h后,各物相的晶胞體積均有所增加,其中Ce2Ni7型(La,Mg)2(Ni,Co)7相的晶胞體積增加0.45%,CaCu5型La(Ni,Co)5相的晶胞體積增加0.68%,增幅較大。不同退火條件影響金屬原子擴散到其它物相晶胞位置,從而導致晶胞體積的改變(表3),隨退火溫度升高,(LaPrNdZr)0.83Mg0.17(NiCoA lMn)3.3合金中Ce2Ni7型物相在較低溫度時的晶胞體積小于較高溫度退火后的晶胞體積,Ce5Co19型相的晶胞體積在1 198 K時相對較大,CeNi3型相的晶胞體積增大,CaCu5型相的晶胞體積基本保持不變[12]。

表3 Ce2Ni7型La1.5Mg0.5Ni7合金的晶體學參數Table 3 C rysta lpa ram eters of Ce2N i7-type La1.5Mg0.5Ni7a lloy

熱處理對顯微組織的影響

一般來說,合金的顯微組織均勻,貯氫合金電極的吸放氫平臺的平坦性得到改善。電化學吸放氫容量高,則電極抗腐蝕性能好。可以從XRD譜主相衍射峰寬度定性判斷合金的均勻性。劉永峰等人[16-18]分析La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5鑄態合金的XRD譜主峰寬度發現,合金退火處理后其XRD衍射峰的寬度明顯變窄,表明退火后合金中偏析相減少,合金成分更加均勻。Zhang等人[19]用SEM對La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金在1 023,1 173 K退火后的顯微組織進行觀察發現,在1 023 K時,由于合金的共析反應不完全導致合金微觀組織不均勻,而1 173 K時,合金的組織及合金成分相對比較均勻。Dong等[20-21]對La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2鑄態和1 123,1 323 K退火態進行SEM觀察的結果如圖2所示,分析圖2可見,退火后合金組織與鑄態組織比較,均勻性得到改善,各物相之間的相界更加清晰,同時晶粒變得粗大。此外,由于退火后合金中殘余相的熔解,導致組織形貌中出現大量的孔隙。周增林等[15]研究了La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4合金鑄態及1 173 K,8 h熱處理態的顯微組織,結果表明,鑄態合金組織為薄板狀或扁條狀,或相互平行的板條形成交叉板條束,1 173 K,8 h條件下熱處理后,板條狀組織消失,合金中Ni相消失而出現富Mg相;同時,1 173 K,8 h熱處理還使合金中(La,Mg)(Ni CoAl)3.1～3.5相和La(NiCoAl)4.8～(La,Mg)(NiCoAl)4.0相中Ni元素和Mg元素的濃度差減小。Song等[22]分析了La0.8Mg0.2Ni2.4Mn0.10Co0.55Al0.10合金的斷口形貌,發現鑄態合金的斷口表面平滑,經過1 173 K退火后,斷口表面粗糙,并出現細小顆粒,如圖3所示。

圖2 La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2合金的SEM照片:(a)鑄態,(b)1 123 K,(c)1 323 K退火態Fig.2 SEMmicrographs of the La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2alloys:(a)as-cast,(b)annealed at 1 123 K,and(c)annealed at 1 323 K

圖3 La0.8Mg0.2Ni2.4Mn0.10Co0.55Al0.10合金斷口的SEM照片:(a)鑄態,(b)1 173 K退火態Fig.3 SEMimages of fracture ofLa0.8Mg0.2Ni2.4Mn0.10Co0.55Al0.10 alloy:(a)as-cast and(b)as-anncaled at 1 173 K

結 語

貯氫合金微觀組織對電極的電化學性能有很大影響。由于熱處理參數的不同,熱處理后La-Mg-Ni系合金的結構和性能改變均有差異。應選擇適當的熱處理工藝使獲得的相結構、相含量有利于合金電極性能的改善。但熱處理溫度不宜過高,溫度過高易使晶粒粗大,或使合金過燒,導致性能變差。為了獲得有利于合金電極性能的微觀組織結構,任需進一步從保溫時間、熱處理溫度、升溫/冷卻速率、熱處理方式等進行優化匹配,以取得更好的效果,在這方面雖然已進行了大量的實驗研究,但探究具有更優異電極性能的貯氫合金微觀組織結構的控制因素,仍有許多工作要做。

[1]Pan H G,JinQ W,GaoMX,et al.Effect of Cerium Contenton the Structural and Electrochemical Properties of the La0.7-xCexMg0.3Ni2.875Mn0.1Co0.525(x=0～0.5)Hydrogen Storage Alloys[J].Journal of Alloys and Compounds,2004,373(1/2):237-245.

[2]Dong X P,LüF X,YangL Y,et al.Influence of Spark Plas ma Sintering Temperature on Electrochemical Performance of La0.80Mg0.20Ni3.75Alloy[J].Materials Chem istry and Physics,2008,112(2):596-602.

[3]Hayawa H,Enoki H,Akiba E.Annealing Conditions with Mg Vapor-Pressure Control and Hydrogen Storage Characteristic of La4MgNi19Hydrogen Storage Alloy[J].Journal of the Japan Institute of Metals,2006,70(2):158-161.

[4]Dong Xiaoping(董小平),Zhang Yanghuan(張羊換),Lü Fanxiu(呂反修),et al.退火對La0.75Mg0.25Ni3.5Cox(x=0,0.6)合金結構與電化學性能影響[J].Functional Materials(功能材料),2008,39(2):238-241.

[5]Zhao X J,LiQ,Chou K C,et al.Effect of Co Substitution for Ni and Magnetic-Heat Treatment on the Structures and Electrochemical Properties of La-Mg-Ni-type Hydrogen Storage Alloys[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,473(1/2):428-432.

[6]Tang Yougen(唐有根).N ickel-Hydroger Battery(鎳氫電池)[M].Beijing:Chemical Industry Press,2007:163-165.

[7]LiM,Han SM,Li Y,et al.Study on the Phase Structure and Electrochemical Properties of RE0.93Mg0.07Ni2.96Co0.60Mn0.37Al0.17Hydrogen Storage Alloy[J].Electrochim ica Acta,2006,51(26):5 926-5 931.

[8]Zhang F L,Luo Y C,Chen J P.La-Mg-Ni Ternary Hydrogen Storage Alloys with Ce2Ni7-Type and Gd2Co7-Type Structure as Negative Electrodes forNi/Mn Batteries[J].Journal of A lloys and Compounds,2007,430(1-2):302-307.

[9]Chu Aimin(儲愛民),Yang Liying(楊麗穎),Liu Houcai(劉厚才),et al.退火對La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.4貯氫合金電化學性能的影響[J].Transaction of Materials Heat Hreatment(材料熱處理學報),2008,29(1):16-19.

[10]Miao H,Pan H G,Zhang S C,et al.Influencesof Co Substitution and Annealing Treatmenton the Structure and Electrochemical Properties of Hydrogen Storage Alloys La0.7Mg0.3Ni2.45-xCo0.75+xMn0.1Al0.2(x=0.00,0.15,0.30)[J].International Journal of Hydrogen Energy,2007,32(15):3 387-3 394.

[11]Zhou Zenglin(周增林),Song Yueqing(宋月清),Huang changgeng(黃長庚),et al.熱處理對La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)3.4貯氫電極合金性能的影響[J].Journal of X i'an Jiaotong University(西安交通大學學報),2007,41(11):1 373-1 379.

[12]Li F,Young K,Ouchi T,et al.Annealing Effects on Structural and Electrochemical Properties of(La Pr Nd Zr)0.83Mg0.17(Ni Co A l Mn)3.3Alloy[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,471(1-2):371-377.

[13]Denys R V,Riabov B,Yartys V A,et al.Hydrogen Storage Properties and Structure ofLa1-xMgx(Ni1-yMny)3Intermetallics and Their Hydrides[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,181(4):812-821.

[14]Pan H G,ChenN,GaoMX.Effects of Annealing Temperature on Structure and the Electrochemical Properties of La0.7Mg0.3Ni2.45Co0.75Mn0.1Al0.2Hydrogen Storage Alloy[J].Journal of Alloys and Compounds,2005,397(1/2):306-312.

[15]Zhou Zenglin(周增林),Song Yueqing(宋月清),Cui Shun(崔 舜),et al.熱處理對La-Mg-Ni系貯氫電極合金性能的影響—顯微組織及相分析[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程),2008,37(7):1 188-1 192.

[16]Liu Yongfeng(劉永鋒),Jin Qinwei(金勤偉),Gao Mingxia(高明霞),et al.熱處理對La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5貯氫合金電化學性能的影響[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程),2003,32(11):943-945.

[17]Pan H G,Liu Y F,GaoMX,et al.A Study on the Effect of Annealing Treatment on the Electrochemical Properties of La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5Alloy Electrodes[J].International Journal of Hydrogen Energy,2003,28(1):113-117.

[18]Liu Y F,Pan H G,GaoMX,et al.Influences of Heat Treatment on Electrochemical Characteristics of La0.75Mg0.25Ni2.8Co0.5Hydrogen Storage Electrode Alloy[J].Transactions of Non ferrous Metals Society of China,2003,13(1):25-28.

[19]Zhang F L,Luo Y C,Chen J P,et al.Effect of Annealing Treatment on Structure and Electrochemical Properties of La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5Alloy Electrodes[J].Journal of Power Sources,2005,150:247-254.

[20]Dong X P,LüF X,Zhang Y H,et al.Effect of Annealing Temperature on Microstructure and Electrochemical Performance ofLa0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2Hydrogen Storage Electrode Alloy[J].Journal of Rare earths,2008,26(1):99-104.

[21]Peng C H,ZHU M.Microstructure and Hydrogen Storage Properties of a Multi-Phase Ml0.7Mg0.3Ni3.2Hydrogen Storage Alloy[J].Journal of Alloys and Compounds,2004,375(1/2):324-329.

[22]SongD W,Wang Y J,Liu Y,et al.Effects of Annealing on Microstructures and Electrochemical Properties of La0.8Mg0.2Ni2.4Mn0.10Co0.55Al0.10Alloy[J].Journal of Rare Earths,2008,26(3):398-401.

Research Progress of Microstructure of the Annealed La-Mg-Ni System Hydrogen Storage Alloy

DONG Xiaoping1,YANG Liying1,WANG Qing1,LIN Yufang2,ZHAO Dongliang2,ZHANG Yanghuan2

(1.College of Quality and Technical Supervision,Hebei University,Baoding,071002,China)
(2.Department of Functional Material Research,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China)

It is of great influence to annealing treatmenton micro structure for hydrogen storage alloy.Recently,the researches in which annealing treatment can influence the phase structure,phase component,cell volume and microscopic structure ofLa-Mg-Ni system alloy were reviewed in this paper.It will provide researchers with thinking and ground to improve the control factors ofmicro structure for hydrogen storage alloy with excellent property.

annealing treatment;La-Mg-Ni system alloy;micro structure

TG139+.7

A

1674-3962(2010)03-0044-05

2009-10-19

國家863計劃資助(2007AA03Z230,2007AA03Z227);河北大學博士基金資助(2009-152)

董小平,男,1974年生,博士