離子膜更換前后的問題分析與對策

劉秀明

（藍星（北京）化工機械有限公司，北京 100176）

離子膜更換前后的問題分析與對策

劉秀明

（藍星（北京）化工機械有限公司，北京 100176）

分析了影響單元槽電壓的主要因素，對換膜前后相關技術問題進行了討論，提出了應對方法及建議。

離子膜；槽電壓；影響因素；性能考核

1 影響離子膜電壓的主要因素

電解溫度、堿濃度、運行電流、陰陽極極距、鹽水中超標的有害雜質成分種類以及膜的結構狀態等諸多電解條件的微小差異都會對單元槽電壓產生一定的影響。這些影響因素有時是單獨存在，而更多的時候是幾種因素共同存在，對新舊膜槽電壓產生的綜合表象差異甚至可達100～150 mV。所以，應該對單元槽電壓問題進行全面分析，找出每一個影響因素。電解性能指標也應從槽電壓、電流效率、噸堿直流電耗以及裝置產堿能力等多方面綜合考核。單元槽電壓的主要影響因素見表1。

2 陰陽極性能的退化程度對單元槽電壓的影響

早期使用的離子膜較厚，雖然膜電壓較高但膜的強度也高，為陰陽極涂層提供了較好的保護條件。有些操作水平較高的用戶，曾有使用12年以上才更換陰陽極的經歷。

表1 離子膜電壓的主要影響因素和數據表

近年來，盡管高電流密度電解裝置的運行控制自動化程度已有了非常大的提高，但所配置的離子膜的厚度較薄，強度也相對較低，對操作水平要求較高，一旦發生運行壓力和壓差失控故障，膜的損傷會較嚴重，使陰陽極涂層異常損失，甚至對陰陽極基網造成破壞性腐蝕。

當電解槽運行了1個膜壽命周期以后，即使換上了新膜，單元槽電壓也不可能恢復到電解槽初次投入運行時的電壓。這是由于陰陽極性能自然劣化和網面平整狀態在運行中受意外影響的差異造成的。

陰陽極涂層的有效壽命一般在6～8年。陰陽極壽命終結時，因陰陽極劣化而使單元槽電壓上升會達到200 mV以上。

一般情況下，如果離子膜因為單純的有害金屬離子沉積造成的電壓明顯上升或電流效率明顯下降，膜的物理損傷并不嚴重時進行初次換膜，陰陽極屬自然劣化，陰陽極壽命損失應在1/3左右，這種情況下，電壓一般上升60～80 mV。

然而，電解裝置的管理者總是選擇性能狀態較差、電解電壓也相對較高的電解槽先進行換膜工作，是離子膜受物理損傷和滲透較嚴重而被迫進行的換膜。這樣的電解槽，陰陽極涂層的損失會較多，網面狀態也會較差，單元槽電壓上升明顯，甚至在初次換膜時，僅因陰陽極劣化造成的電壓上升就會比前一期膜運行初期時高100 mV以上。

所以，如果并未更新陰陽極網或涂層，不同電解槽的陰陽極的性能會存在差異，單元槽電壓差異可達30 mV以上。

3 電解溫度（槽溫）的差異對單元槽電壓的影響

如果裝置中有多臺電解槽，而只對其中1臺或幾臺電解槽進行了更換新膜，由于換了新膜的電解槽電流效率大大提高，電解性能高于其他舊膜槽，該電解槽的槽內溫度會明顯低于舊膜槽，電解溫度會對電解電壓有較大的影響。

經驗數據表明，電解溫度（槽溫）降低1℃時，單元槽電壓會升高10 mV左右。一般新膜槽溫會較舊膜槽溫低3～5℃，受此影響，新膜單元槽電壓可能會有30～50 mV的虛高顯示，這種情況很普遍。此時，應采取適當提高新膜槽運行電流、降低舊膜槽運行電流，從而平衡新、舊膜槽的運行溫度的生產運行方案，有效地發揮新膜槽效率高、電耗低的性能優勢，減小或回避舊膜槽效率低、電耗高的劣勢，有效地降低運行成本，提高經濟效益。

實際上，采取上述溫度平衡運行方案，新膜槽電流提高后并不會引起電壓的明顯上升，原因是理應上升的槽電壓被槽溫上升后降下來的電壓部分抵消了，而舊膜槽降低電流后電壓又會明顯下降，使裝置的整體電耗和運行成本得到更有效的降低。

有些用戶采取改變陰極液循環量的方法來平衡和控制槽溫，這種操作的實施應結合各臺電解槽堿濃度、運行電流和電壓的差異情況，對裝置的運行數據進行全面的分析和權衡。一般在個別電解槽提升運行電流導致堿濃度過高時，可適量增加該臺電解槽的陰極液循環量。單純地為了改變槽溫而改變某1臺電解槽的陰極循環量，有可能會導致該臺電解槽的堿濃度和電壓異常，降低其經濟運行指標。

4 膜的結構狀態差異對電解電壓的影響

如果離子膜在使用期間，特別是使用初期，電解槽有頻繁開停車的經歷，較短期間內經過多次充排液和水洗的離子膜會發生難以完全自行逆轉的伸展膨脹，疏松狀態的離子膜的電流效率和產堿量會急劇下降，但同時可能會伴有膜電阻和膜電壓的降低，使本該隨著使用時間的延續而有正常上升的槽電壓有上升減緩甚至下降的表象。另外，當離子膜受到某些有害雜質（如硫酸根、碘和鋇離子等）污染后，也會有上述電流效率和產堿量明顯下降而電壓并無明顯上升的現象。所以，當新舊膜的電壓較接近時，往往新膜較高的電流效率和產堿能力的優勢會較明顯。

膜的壽命終結并不單單考核膜電壓，電流效率也是一項重要判定指標。此時，應注意及時對電流效率和產堿量進行一次較準確的考核，更多地從電流效率和產堿能力上對新舊膜進行性能優劣的判定，作出綜合評價。

當確認膜有較嚴重的伸展膨脹時，可嘗試在一定時間內適當提高堿濃度和降低槽溫等相應的補救方法和措施，使離子膜逐漸收縮，從而使電流效率得到部分恢復或有效逆轉。

而當膜因有害雜質污染而使電流效率明顯下降時，用改變堿濃度和溫度的方法就不會奏效了。此時，可利用裝置停車的機會，根據有害雜質的成分，對受污染的膜進行加溫或加酸的電解液循環或水洗。

注意，在對電流效率快速明顯下降的離子膜采取上述恢復措施時，用戶一定事先與電解槽及離子膜的生產廠商共同商議具體方案后進行，避免出現新的問題。

根據膜的上述特性，如果舊的離子膜處于比新膜較膨脹或有較多對電流效率產生較大影響的有害雜質污染的狀態，舊膜電壓顯示往往并不很高，使得新膜的電壓優勢會被部分掩蓋，甚至可使新舊膜的電壓差距減少達30 mV以上。

5 出槽堿濃度的差異對單元槽電壓的影響

如果同一裝置系統中有多臺電解槽，而只對其中1臺或幾臺電解槽進行了更換新膜，由于換了新膜的電解槽的電解性能高于其他未做換膜處理的電解槽，新膜的電流效率高于舊膜，該電解槽的槽內堿濃度會高于舊膜電解槽，槽內較高的堿濃度也會使電壓顯示稍高一些，但產量較高。

經驗數據表明，電解堿濃度（出槽堿濃度）增加1%時，單元槽電壓會升高15 mV左右。一般新膜槽的堿濃度會較舊膜槽高1%左右，如此，新膜單元槽電壓也可能會顯示有15 mV的虛高。

6 陰陽極極距對單元槽電壓的影響

由于換新膜的同時，一般也會對陰陽極橡膠密封墊片進行更換。制作密封元件的橡膠材質，由其晶間結構特性所決定，一般是不可壓縮的，所以，當其受到擠壓時，必然會產生延展和蠕變。舊的墊片一般經過3年左右的擠壓，延展較充分，壓縮量較大，彈性退化，厚度也相對有所變薄。而新的墊片彈性較強，處于受壓力作用的初始階段和彈性變形的吸收期，橡膠墊片尚未充分延展蠕變，可能會比舊的墊片稍厚些，陰陽極極間距離也會比未進行換膜的單元槽稍大，從而增加極間液體的電壓降，使電解電壓上升。

新陰陽極墊片的疊加厚度可能會比舊墊片厚0.5 mm左右，初始運行電壓也就會有15 mV左右的增高，而隨著橡膠墊片的壓縮蠕變，這部分電壓損失會逐步減小。

另外，不同的電解槽現有條件狀況也有差異。一般首先換膜的電解槽在以前的運行時發生較大壓差波動的可能性也較大，如果由此造成的陰陽極網變形較大，使電流密度分布的均勻性受到影響，極距也會相應較大，從而使電壓較高。

經驗數據表明，在一定范圍內，陰陽極極距或陰陽極網變形量每加大1 mm，就會造成單元槽電壓上升30 mV以上。

7 運行電流及不同型號或不同批次的膜對單元槽電壓的影響

整流傳感器顯示的各臺電解槽的運行電流并不是絕對準確的，有些設備的顯示誤差甚至可達幾百安培。此時，如果顯示電流低于實際輸出電流，單元槽電壓也會稍高，應注意從電流效率和產堿量是否有異常表現加以判定。

另外，對某公司生產的同型號但不同批次的離子膜進行過試驗檢測，膜電壓的差異可達30 mV以上。

8 新膜對鹽水中有害雜質的耐受更明顯

舊膜一般處于較膨脹狀態，且由于長期使用后顯微針孔較多，對鹽水中有害雜質的持續沉積已經較為平緩，槽電壓已處于壽命后期的穩定期。而新膜處于高效率期，離子的交換能力較強，對鹽水中影響電壓的有害雜質（鎂、鎳、鐵、碘、硫酸根等離子）在膜內以不同形式的沉積更加敏感，階段數據表現也就會有差異，所以，新膜電壓會比舊膜上升快，這種現象造成的膜電壓變化的差異，也應有所觀察和注意。

9 準確判定換膜后裝置的綜合性能和效果

為了能夠準確地判定是否達到了換膜的目的和效果，換膜前后均應對裝置進行認真的性能考核，從二次精制鹽水質量、電流效率、產堿能力、噸堿電耗等多方面進行綜合評價。

如果只對裝置中一部分電解槽進行了膜的更換，應將新、舊膜槽分別停止運行，對新、舊膜槽分別進行考核，否則無法得出準確的新膜槽性能數據。

離子膜電解裝置的標準運行指標在日常生產運行時是不可能完全達到的，為了使考核結果有可比性，要對考核數據進行統一標準和方法的折算，把不同運行情況下或不同裝置所能達到的同一標準的性能指標做為性能優劣的判定依據。

性能考核應盡量在接近裝置的額定運行電流、標準成品堿濃度（32%）和接近標準槽溫（90℃）的運行條件下進行，以減少折算誤差，使結果更準確。一般地把直流電流效率、日產堿量、噸堿直流電耗以及氯氫氣體純度、堿中含鹽和氯酸鹽等產品質量數據作為性能考核判定依據。

在考核前，應就考核人員的布置、工藝、設備、電氣、化驗等相關專業的技術管理人員的配合進行認真的組織和準備，應對計量器具和計量手段進行認真的確認，對標準數據資料來源、取樣點、取樣頻次、分析方法和考核資料的計算處理等進行認真的商討和確認。并根據各項考核數據，事先制作記錄表。

科學準確的采集、記錄和計算考核數據，才能使性能考核結果更有價值。

9.1 電流效率的考核

所要考核的是電解槽的直流電流效率。如果鹽水中有害離子（鈣、碘、硅、鍶、硫酸根等）在膜內以不同形式的沉積會對膜的電流效率產生很大影響。一般情況下，新膜的電流效率可達96%以上。從電流效率的考核和計算中可以看到，它是反映膜的性能的一項重要指標，與電解裝置本身沒有直接關系。

電解電流效率的計算公式為：式中：C為考核期間的平均每日實際堿產量，以“t/d”為單位。此計算數據對裝置的產能、膜的電流效率、噸堿直流電耗等電解性能的考核計算的準確至關重要。所以，在考核時，需要對計算所需的考核期間的成品堿累積流量、成品堿密度、成品堿濃度、考核運行時間以及電解系統中陰極液高位槽、循環槽的液位變化對成品堿產量的影響等數據進行非常精確的計量和記錄；G為考核期間的每日平均理論堿產量，以t/d為計算單位。從計算公式中可以看到，對于外界條件來說，1臺電解槽的理論堿產量只和運行電流值及運行時間有關；K為泄漏電流折損的電流效率，K=0.3×（n÷100）2， 其中，n 為每臺電解槽的電解單元數。

9.2 實際堿產量的考核及數據的準確采集

考核期間的平均每日實際堿產量的計算公式為：

式中：V為考核期間的成品堿的累積流量體積，用考核記錄結束時刻值減去起始時刻值而得出，以m3為單位。成品堿的累積流量的準確與否，將直接影響電流效率和噸堿電耗考核的準確性?？己藭r，應事先校定檢驗并確認“成品堿流量計”是準確的。許多用戶選用的流量計是計量性能比較精確的日本橫河公司產品，可按現場流量計顯示值記錄累計流量，需精確記錄至小數點后的第3位數，特別是考核的起始、結束時刻數值要準確，建議每小時記錄1次；L為系統高位槽、循環槽液位變化對堿產量的影響值，用于修正考核期間內的成品堿的累積流量體積V。循環槽和高位槽的考核起始、結束液位如果有差異，應記錄變化量并計算出對流出系統的成品堿的影響量，建議每小時記錄1次；ρ為考核期間成品堿密度高頻次的記錄數據的計算平均值，以t/m3為單位。成品堿密度數據的準確與否將影響堿產量的計算，從而影響到噸堿電耗和電流效率考核的準確性?？己藭r，應事先利用現場取樣檢測的方法確認“成品堿密度計”是準確的。確認密度計的精度時，應先用比重計現場取樣檢測進行比對，再將現場取樣的濃度分析值和取樣即時溫度值通過標準的濃度/密度換算表進行參考比對，如有誤差，應準確修正。許多用戶選用的密度計是計量性能比較精確的日本橫河公司產品，考核時，可按經修正或確認的現場密度顯示值精確記錄至小數點后的第3位數。如果此數據信號被DCS引入，讀取和記錄DCS顯示值時，應消除數據信號傳輸誤差。建議每小時記錄1次；E為考核期間堿濃度較高頻次的記錄數據的計算平均值，以重量百分比計量。堿濃度數據的準確與否將影響堿產量的計算，也影響噸堿電耗和電流效率考核的準確性?？己似陂g，成品堿濃度可取自“成品堿密度計”自動換算并顯示的現場讀數，但應事先對出口堿濃度采用中和滴定法檢測并與之比對，確認其是準確的。如果成品堿濃度現場讀數的數據信號被DCS引入，讀取和記錄DCS顯示值時，應消除數據信號傳輸誤差。建議每小時記錄1次；t為考核運行的時間，以小時計，推薦考核時間為72 h。

9.3 理論堿產量的計算和相關數據的采集

考核期間的平均每日理論堿產量（t/d），依據運行電流值計算而得，是考核的重要參照指標，其計算公式為：

式中：1.492為NaOH的電化當量值。I為電解槽的運行電流，應盡量接近額定運行電流，以kA為計量單位，取考核期間高頻次記錄數據的計算平均值，它直接反映了用電量，其數據的準確與否直接決定電流效率和電耗考核的準確性。電解槽的運行電流值取自整流柜的直接顯示值較準確。如果讀取和記錄DCS顯示值，應消除數據信號傳輸變送誤差，記錄時，頻次越高，計算平均值越準確。建議每小時至少應記錄1次；b為電解槽的臺數；n為單臺電解槽的電解單元數。

9.4 噸堿直流電耗的計算和相關數據的采集

考核標準條件下的噸堿直流電耗，用考核期間的用電量除以實際產堿量，再按業內統一的電解溫度和堿濃度差別折算量，折算到標準的電解溫度（90℃）和堿濃度（32%）條件下的數值。它是采用統一的折算標準考核的一項具有相互可比性的重要指標。

按照業內統一的折算方法，在陰極液出口溫度低于90℃的情況下進行性能保證考核時，溫度每下降1℃，則按平均電解電耗值升高12 kW·h/t計算。在陰極液出口濃度超過32%情況下進行性能保證考核時，濃度每上升1%，則按平均電解電耗值升高16 kW·h/t計算。在陰極液出口濃度低于32%情況下進行性能保證考核時，濃度每下降1%，則按平均電解電耗值降低9 kW·h/t計算。

一般情況下，電解裝置的運行溫度均低于90℃，而堿濃度均略高于32%，此情況下，噸堿直流電耗的計算公式為：

當堿濃度低于32%時，噸堿直流電耗的計算公

式為：

式中：A為電解每噸堿的直流電耗，kW·h/t；U為考核期間現場高頻次實測槽電壓的計算平均值，以V為計量單位。現場取值的方法是，測量電解槽的陽極端框和陰極端框對地電壓，然后取二者的絕對值之和。為了減輕工作量，可根據整流柜顯示的電解槽的電壓值，事先用現場測量值進行偏差校正后進行考核記錄，建議每小時記錄1次；b為電解槽的臺數；T為實測槽溫，取考核期間高頻次記錄值的計算平均值，℃，它是計算標準直流電耗的重要數據。采用準確校定后的電解槽陰極液出口總管溫度計顯示值，建議每小時記錄1次。E為出電解槽堿的質量分數，%，采用中和滴定法檢測，在電解槽陰極液出口每2 h取樣分析并記錄1次；根據考核記錄，經與成品堿濃度比對校核后的計算平均值作為最終取值。

9.5 達產條件下標準噸堿電耗的考核計算方法

這是另一種性能考核計算方法，是按裝置達到產量的條件下，用標準折算系數修正單元槽電壓后，計算考核噸堿電耗。這種方法是將達到產量時所需的運行電流值為電耗計算依據，將單元槽電壓值通過溫度和濃度的差別系數進行修正，用修正后的標準條件下的電流值與電壓值計算出的數據作為考核結果。這種方法也曾在一些裝置的性能考核中廣泛應用，但應與相同方法得出的考核數據才具有參考性和可比性。具體方法如下：

（1）達產時所需的運行電流值I'的計算

式中：C#為電解槽的設計每日堿產量，t/a；C為考核期間的實際每日堿產量，t/a，計算方法同前；I代表電解槽的運行電流，kA，記錄和取值方法同前。

（2）單元槽電壓折算校正值u#的計算

式中：u為實測單元槽電壓的平均值，u=U/n，“U”的記錄和取值方法同前；αE取值為0.014，是相對于堿濃度的單槽電壓校正系數；T為實測槽溫，記錄和取值方法同前；E為出電解槽堿的質量分數，記錄和取值方法同前；αT取值為0.010，是相對于槽溫的單槽電壓校正系數；S為單元槽的電極面積，m2；αI取值為0.21，是相對于電流密度的單槽電壓校正系數。

（3）標準條件下噸堿直流電耗A#的計算

9.6 其他指標的考核及注意事項

氯氣純度、氯中含氧、氫氣純度、堿中含鹽、二次鹽水（ICP）指標等運行數據可按用戶生產管理制度檢測，可每天分析1次，以分析室報告的分析值作為考核記錄值。如果電解槽采用進槽鹽水不加酸工藝，會對陽極壽命以及氯氣純度產生影響，而且有可能使系統中氯酸鹽含量逐漸增加，鹽水精制質量不穩定，給穩定的生產運行帶來危害。

Problem analysis and countermeasures before and after ionc membrane replacement

LIU Xiu-ming
(Bluestar(Beijing)Chemical Machinery Co.,Beijing 100176,China)

The main influential factors of cell voltage were analysed.Some related problems with membrane replacement were discussed.Countermeasures and some suggestions were put forward.

ionic exchange membrane;cell voltage;influencial factors;property test

TQ114.26+2

B

1009－1785(2010)01－0011-05

2009-08-05