氯水洗滌新工藝的應用

馬宗仁，李炳乾

（金川集團有限公司化工廠，甘肅 金昌737100）

氯水洗滌新工藝的應用

馬宗仁，李炳乾

（金川集團有限公司化工廠，甘肅 金昌737100）

借鑒氯堿行業對三氯化氮的常用處理技術設計了氯水洗滌新工藝。通過改造，解決了擴產后由于原鹽品種的增多、三氯化氮增多對液氯系統構成的安全威脅及對環境的污染。

三氯化氮；氯水；氯水洗滌塔；脫氯塔

1 氯氣處理工序改造前存在的問題

金川集團公司化工廠由于一直以來所用原鹽品種單一、產能低，在幾次擴能改造中，氯氣處理工序沿用傳統的氯氣干燥工藝，即從電解槽出來的溫度為85℃左右的濕氯氣，伴有大量的水蒸氣、鹽霧和少量的有機物等雜質，首先，進入一段、二段鈦管冷卻器降溫至18℃以下，然后，進入水霧撲集器，在除去大量的水蒸氣和鹽霧雜質后，進入干燥塔，利用濃硫酸干燥除去氯氣中剩余的水蒸氣，最后，經過酸霧撲集器，進入氯氣壓縮機送入后續工序。此流程存在以下幾個方面的問題。

1.1 水損失

電解槽產生的濕氯氣，溫度為85℃左右，此時，氯氣被水蒸氣飽和，其含水量達到22%左右[1]。不同溫度下飽合濕氯氣的含水指標見表1。

由此推算出，在生產99.6%液氯產品過程中，年排放含氯廢水達11 700 t/a（36 t/d）。這部分含氯廢水無法直接進入集團公司現有的生產下水系統 （即中水系統），造成了水資源的流失，同時，排放過程局部會有二次環境污染的風險。

1.2 氯損失

氯氣處理系統產生的含氯廢水（即氯水），脫氯前的含氯量為0.6 g/L，亦即在6萬t/a燒堿規模下，年損失氯量為 11 700×0.6=7 020（kg）。

表1 不同溫度下飽和濕氯氣中的含水量

1.3 鹽霧夾帶及設備負荷增大

現有系統未設氯水洗滌裝置，致使鈦冷卻器的負荷較重，尤其在夏季高溫期間，氯處理系統必須增開冷水機組和多臺氟壓機，才能勉強維持連續運行。另外，濕氯氣夾帶鹽分，易與干燥塔內的硫酸反應形成硫酸鈉堵塞填料，或帶到透平壓縮機中，堵塞葉輪、渦室，降低壓縮機的輸送能力，并且硫酸鈉會吸附在透平壓縮機中間冷卻器的列管上，降低冷卻器的傳熱系數，嚴重影響冷卻器或過濾器的效果。

1.4 三氯化氮的富集與危害

氯堿生產過程中，由于鹽水中存在銨、胺等含氮化合物（來自原鹽、鹵水、生產水、運輸過程等），這些含氮化合物遇到Cl2、HClO等含氯強氧化劑時，在酸性條件下生成NCl3。

由于以前產量低，原鹽來源渠道單一，原鹽質量穩定，原鹽中銨、胺等含氮化合物含量較低（＜0.0013%）。產能擴大后，原鹽用量擴大，來源渠道增多，運輸量增加，原鹽質量波動大，造成原鹽中銨、胺等含氮化合物含量增加（＜0.014%），帶入鹽水中含氮化合物含量也隨之增加，最終造成系統中三氯化氮含量增大。

三氯化氮的相對密度比液氯大，易在液氯儲槽、儲罐、鋼瓶等裝置底部慢慢沉積，當大量液氯被抽提或蒸發后，剩余液氯中的三氯化氮就會因富集而引發爆炸事故。如2006年10月4日化工廠液氯崗位2#輸氯泵槽就因NCl3在槽底彎管部富集，發生爆炸泄漏事故。

2 氯氣處理工序改造

雖然可以通過質量控制手段降低原鹽中銨（胺）含量，但不能做到完全杜絕，因此，三氯化氮在系統中的存在是無法回避的。然而采取必要技術手段，可以防止或控制三氯化氮的富集。

氯水的排放一方面會產生一定的環境污染，另外還會腐蝕設施。設法減少外排氯水中的含氯量，實現達標排放是保護環境、治理安全隱患的必然要求和有效方法[2]。

氯堿行業一般采取以下幾種方法對三氯化氮進行分解，防止其在液氯中的富集。

2.1 排污法

（1）設備內的液氯任何時候都不能用完，一定要保持一定液位，以稀釋三氯化氮的濃度。

（2）一定要帶液氯排污，絕對禁止“干排”。

（3）加強監測，視NCl3的濃度調整排放頻率。

（4）選擇在避開陽光直射的時段進行排污，排污管線要設靜電接地裝置，不要使用膠管膠墊。

2.2 次氯酸鈉分解法

在堿性條件下（pH值為9），利用NaClO或游離氯與銨反應生成一氯化銨、二氯銨或氮氣。

生成物經空氣吹出排空，從源頭上消除了安全隱患。

2.3 催化分解法

當NCl3分子擴散到催化劑表面時，先被催化劑物理吸附，再進行化學吸附。

催化分解有蒙乃爾合金法和AC催化分解法。

2.4 熱分解法

NCl3在50℃時就開始分解（可逆反應），當達到100℃時，只需1 min就可全部分解。并且，NCl3在OH-催化下，可加速分解，但是這種方法需在高溫及催化劑條件下進行，而且具有一定的危險性。

2.5 噴淋洗滌法

有3種噴淋洗滌方法，即鹽酸洗滌法、氯水洗滌法和液氯洗滌法。鹽酸洗滌法和氯水洗滌法是在氯氣處理工序中用鹽酸或氯水噴淋洗滌濕氯氣，NCl3與HCl或HClO發生反應而被除去。液氯洗滌法是在氯氣進入壓縮機或液化前，將干燥氯氣用液氯噴淋洗滌，使氯氣中的NCl3冷凝，從而達到去除的目的。

2.6 氯水洗滌氯氣工藝

利用系統產生的氯水對氯氣進行洗滌處理，可降低成本，清潔生產，既對氯氣進行了凈化，減輕了氯氣處理系統冷卻、輸送等設備的負荷和對下水可能造成的污染，又消除了系統內三氯化氮的富集，為氯堿系統安全運行提供了保障[2]。

氯水洗滌法工藝成熟，安全性高，成本低，已經被國內許多氯堿廠家廣泛使用，金川公司目前在建的40萬t/a離子膜燒堿項目，即采用氯水洗滌工藝來去除生產過程中產生的NC13。

洗滌后的氯水采用真空閃蒸脫氯技術，充分利用系統氯氣壓縮機形成的負壓，將外排氯水中的氯氣脫出，系統中不再增設真空泵和相應設施，具有減少項目投資，運行過程節能的優點。真空與閃蒸的結合，可有效提高脫出率和脫出速度，具有工藝的創新性。脫氣后的氯水中含氯的質量濃度可控制在30 mg/L以下，滿足氯水外排標準要求。

3 氯水洗滌工藝路線的設計

3.1 工藝技術路線

由電解工序來的85℃的濕氯氣首先進入氯氣洗滌塔底部，用循環泵將35℃左右的氯水（部分來自冷卻器）輸送到塔頂，氯水與濕氯氣逆流接觸，進行洗滌和冷卻降溫，使出塔氯氣溫度控制為40～45℃，此時，氯氣中大約85%～90%的水分通過冷凝脫出，同時，經過此過程，氯氣中NCl3與氯水中HCl、HClO等反應得以分解。

從氯水循環槽出來的外排氯水（溫度約50℃），由氯水循環泵輸送到氯水預熱器，用低壓蒸汽加熱到87～89℃，然后，進入脫氯塔進行脫氯，脫出的氯氣進入氯氣總管，從閃蒸罐底部出來的氯水用氯水泵輸送到化鹽工序。

氯氣處理是由16型和30型2個子系統構成，考慮工藝流暢及整體布局，氯水洗滌塔分別配置在2個子系統內。這2個系統產生的氯水可以合并進入1臺閃蒸罐進行閃蒸脫氯。由于30型系統負壓相對較大，可將脫氯塔配置在30型氯氣處理區域內。氯水洗滌工藝流程見圖1。

3.2 氯水洗滌新工藝的特點及創新性

3.2.1 實現對氯水綜合處理

從氯水洗滌塔出來的氯氣進入鈦管冷卻器及水霧撲集器后仍然有部分氯水冷凝。為了使得整個氯氣處理系統產生的氯水得到綜合處理，從而應用這套氯水洗滌新工藝，將所有氯水引入氯水洗滌裝置中的氯水儲槽當中，從而實現對多余氯水的脫氯利用，使得回收氯水中氯的質量濃度在30 mg/L以下，同時實現了氯水中的有效氯回收利用。

3.2.2 新型脫氯塔的應用

目前，氯堿行業對氯水脫氯通常采用2種方法：真空脫氯法和空氣吹除脫氯法，主要原理是通過降低氯水表面氯氣分壓進行脫氯。真空脫氯法是在空塔當中進行，在真空下使較高溫度的氯水處于沸騰狀態，產生水蒸氣，利用生成的氣泡帶走氯氣，其特點是脫出氯氣純度高，但脫出率低；空氣吹除法是在填料塔中進行，將空氣加壓通入脫氯塔內，在填料表面，空氣和氯水接觸脫氯，其特點是脫出氯氣純度低，脫出率高[1]。將二者優點結合起來，設計了新型的脫氯塔，使得氯水中的氯氣脫出更徹底，脫氯塔的結構圖如圖2所示。

4 運行效果分析

2010年2月28日，氯水洗滌裝置一次試車成功。運行1個月指標跟蹤檢測數據見表2。

表2 運行控制指標檢測數據

改造前，電解出來的濕氯氣溫度為85℃左右，直接進入一段鈦冷卻器，溫度高，冷卻設備負荷大。改造后，氯氣經氯水洗滌塔后，出口溫度基本保持在30～32℃，溫度明顯降低，這樣以來將大幅降低后續干燥設備的負荷，特別是一段鈦冷卻器。根據對飽和氯水取樣化驗分析，改造前，氯水中的有效氯質量濃度 250～300 mg/L。 改造后，從脫氯塔出來的氯水中有效氯的質量濃度基本保持在30 mg/L以下，脫除效果明顯，符合排放標準。根據液化槽三氯化氮排污測定數據，2009年全年液氯中三氯化氮質量分數平均為69.15×10-6。系統改造后，運行1個月來，液化槽中液氯的三氯化氮質量分數逐漸下降，到月底運行一個月基本維持在 8.0×10-6～9.0×10-6，徹底消除了液氯中三氯化氮含量偏高造成的危險因素。

5 效果（效益）評價

改造后，年減少氯損失7.02 t，節約新水約11700 t。減輕了后續工序的壓力，尤為重要的是，增強了氯堿系統的安全可靠性，杜絕三氯化氮在系統的富集，從而消除了因三氯化氮爆炸的不安全隱患，實現本質安全。

[1]程殿彬，等.離子膜法制堿生產技術.北京：化學工業出版社，2004.

[2]唐登慧.治理氯水改善環境，中國氯堿，2004，（11）：11.

Application of new chlorine water washing process

MA Zong-ren,LI Bing-qian
(Jinchuan Group Ltd.,Chemical plant,Jinchang 737100,China)

The new chlorine water washing process was designed on the basis of the common design of nitrogen chloride.After transformation,the safety and pollution problems of nitrogen chloride was solved,which from the crude salt variety increasing.

nitrogen chloride;chlorine water;chlorine water scrubber;dechlorinate tower

TQ124.4+16

B

1009－1785(2010)12－0019-03

2010-07-21