NaF/Al2O3催化餐飲廢油制備生物柴油的研究

鄧益強, 王海波, 吳承勇

(懷化學院化學與化學工程系,湖南懷化 418008)

生物柴油是指由植物油、動物油酯與甲醇等低級醇經酯交換產生的脂肪酸甲酯,其主要成分是硬脂酸甲酯、軟脂酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯.生物柴油燃燒性能優于普通柴油,燃燒安全,是一種環境友好的可再生能源[1-6].

生物柴油制備方法可分為直接混合法[7]、微乳液法[8]、酯交換反應法.其中在生物柴油的制備方法中,酯交換法是研究最多的,因為天然的植物、動物油脂以及餐飲廢油都可以作為生產生物柴油的原料.按催化劑的不同,酯交換反應法又可分為酸催化酯交換法[9]、堿催化酯交換法[10-12]、酶催化酯交換法、超臨界酯交換法[13].

固體堿催化劑用于制備生物柴油的優點是皂化程度小、產品基本不需要水洗,不產生廢酸、堿液,環境污染小;但普遍存在的問題是催化效率低、反應速率慢.本工作以NaF/Al2O3為催化劑制備生物柴油,該催化劑具有高比表面、高催化活性,因此用量較少,催化效率高,沒有環境污染,國內外文獻中尚未見相關報道.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

甲醇,分析純,天津市化學試劑三廠;氧化鋁,層析用,上海陸都化學試劑廠;氫氧化鉀,分析純,上海科昌精細化學品公司;氟化鈉,分析純,上海科昌精細化學品公司;餐飲廢油,市售.

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

將一定量的Al2O3粉末在100℃下干燥4 h備用.按NaF的質量分數為35%取一定量的NaF與Al2O3混合.加入適量的蒸餾水,充分攪拌混勻,置于60℃下干燥24 h.得到的固體樣品經過一定的程序升溫到600℃焙燒5 h,得到一定量的NaF/Al2O3固體粉末催化劑[12].

1.2.2 酯化反應

將78.9 g餐飲廢油和一定量的甲醇加入三口燒瓶,在不斷攪拌下加入一定量的NaF/Al2O3催化劑,加熱并恒溫至所設溫度,回流一定時間,停止反應,離心分離出催化劑,再常壓蒸餾出過量的甲醇,將殘留物靜置分層,上層為粗生物柴油,下層是以甘油為主的混合物.

1.3 生物柴油產率的計算

根據酯交換反應的化學方程式可知,一個甘油三酸酯分子生成3個甲酯分子,因此產率的計算公式應該為：

式中：789—餐飲廢油的平均摩爾質量

793—1摩爾甘油酯完全反應所產生甲酯的質量

2 結果與討論

2.1 正交實驗

考察了催化劑用量、甲醇和餐飲廢油的物質的量比、反應溫度和反應時間對酯化反應的影響,在初步實驗的基礎上,選用L9(34)正交表進行正交實驗.正交實驗方案見表1,實驗結果見表2.

表1 正交實驗因素和水平設計方案

表2 正交實驗結果

從表2可以得出：餐飲廢油酯化反應的影響因素由大到小依次為：催化劑用量、醇油摩爾比、反應溫度、反應時間.

2.2 單因素實驗

2.2.1 催化劑用量的影響

由圖1可知,在醇油比9∶1,反應溫度62℃,反應時間1.5 h的條件下,隨著催化劑濃度的增大,生物柴油的產率先升高后降低.當催化劑用量為2.0%時,產率最大.催化劑濃度較小時,催化劑會與餐飲廢油中的游離脂肪酸發生中和反應,催化作用較弱,但如果催化劑用量太大,過多的催化中心則會引起皂化反應,導致產品乳化不易分離,后續處理復雜,同時引起產率降低.

圖1 催化劑用量對產率的影響

2.2.2 醇油摩爾比的影響

圖2 醇油比對產率的影響

由圖2可知,在催化劑用量2%,反應溫度62℃,反應時間1.5 h的條件下,隨著醇油比增大,生物柴油的產率先增大而減小.這是由于酯化反應是一個可逆反應,在前期反應中,隨著反應物甲醇濃度的增大,有利于溶解甘油,抑制泥狀物的形成,維持催化劑的活性,會促使反應向正方向進行.但當醇油摩爾比增大到9∶1后,產率的增大開始趨于緩慢甚至降低,這是因為醇的量過大,會降低油的濃度.

2.2.3 反應溫度的影響

圖3 反應溫度對產率的影響

由圖3可知,在催化劑用量2%,醇油比9∶1,反應時間1.5 h的條件下,隨著反應溫度的增加,生物柴油的產率先增加后下降,這是因為酯化反應的正反應是吸熱反應,當其他條件一定時,產率會隨著溫度的升高而增大.當溫度為62℃時,產率達到最大值.但是,當溫度接近或超過甲醇的沸點 (64℃)時,本實驗裝置中的甲醇會大量揮發,使得醇油比降低,造成產率下降.

2.2.4 反應時間的影響

如圖4所示,生物柴油的產率隨著反應時間的增加而增大,但反應開始90 min后產率隨時間的增加變得不明顯.這是因為甲酯交換反應是可逆反應,隨著時間的延長,當反應時間為110 min時,正逆反應速度相等,使產率趨于穩定.

圖4 反應時間對產率的影響

3 結 論

負載型催化劑NaF/Al2O3對制備生物柴油具有較好的催化活性,反應后處理簡單.催化劑用量、醇油摩爾比、反應時間、反應溫度對生物柴油產率都有影響,但催化劑的影響最大,醇油比次之,溫度最小.酯交換反應的最佳條件為：催化劑用量為2%、醇油摩爾比為9∶1、反應溫度62℃、反應時間為90 min.

(該研究獲第八屆挑戰杯湖南省大學生課外學術科技作品競賽一等獎.)

[1]中華人民共和國國家統計局 [EB/OL].http://www.stats.gov.cn/tjsj/qtsj/qcmtccl.

[2]冀 星,郗小林,孔林河.生物柴油技術與產業前景[J].中國工程科學,2002,4(9)：86-93.

[3]王述樣,譚文英.生物液化燃油的開發前景及可持續發展意義 [J].科技導報,2002,(6)：52-55.

[4]章文.歐美推廣應用生物柴油 [J].石油商技,2002,(20)：20.

[5]蘇 暢,趙崇峰,岳莉等.生物柴油技術的進展 [J].當代化工,2004,33(2)：79-81.

[6]宋玉春.中國生物柴油亟待產業化 [J].化工文摘,2004,(3)：17-19.

[7]朱行.國外生物燃料生產及發展 [J].糧食科技與經濟,2004,(3)：15-16.

[8]何東平,張世宏,齊玉堂.我國生物柴油的發展與展望[J].糧油加工,2004,(9)：10-12.

[9]Souza A.G.,Danta,H.J.,Silva,M.C.D.Thermal and Kinetic Evaluation of Cotton Oil Biodiesel[J].Thermal Analysis and Calorimetry,2007,90(3)：945-949.

[10]郭萍梅,黃鳳洪等.四氯化錫對高酸值油脂酯化催化作用的實驗研究 [J].中國油脂,2004,(12),68-70.

[11]盛梅,郭登峰,張大華.大豆油制備生物柴油的研究[J].中國油脂,2002,27(1)：70-72.

[12]Kusdiana,D.,Saka,S.Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol[J].Fuel,2001,(5)：693-698.

[13]劉玉蘭.植物油脂生產與綜合利用 [M].北京：中國輕工業出版社,1999.