PTSA吸附精餾法制備食品級(jí)二氧化碳技術(shù)及工業(yè)化應(yīng)用①

劉 麗,蒲 裕,穆永峰,涂 紅

(四川天一科技股份有限公司,四川成都 610225）

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PTSA吸附精餾法制備食品級(jí)二氧化碳技術(shù)及工業(yè)化應(yīng)用①

劉 麗,蒲 裕,穆永峰,涂 紅

(四川天一科技股份有限公司,四川成都 610225）

介紹了四川天一科技股份有限公司自主研發(fā)的 PTSA吸附精餾法制備食品級(jí)CO2技術(shù),從工業(yè)廢氣及其它富含 CO2的氣源中提純得到符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的食品級(jí) CO2,該技術(shù)具有能耗低、投資少、運(yùn)行費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn),是目前國(guó)內(nèi)外最好的方法之一。

PTSA吸附精餾法;食品級(jí) CO2;能耗

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,我國(guó)能源消耗和 CO2排放量將以更快的速度增長(zhǎng),這類(lèi)溫室氣體的過(guò)量排放勢(shì)必會(huì)給我國(guó)乃至全球帶來(lái)更加嚴(yán)重的氣候和生態(tài)負(fù)面效應(yīng),因此必須采取有效措施控制 CO2的排放,減緩溫室效應(yīng)的加劇。對(duì)工業(yè)廢氣中 CO2進(jìn)行分離回收是控制 CO2排放的有效措施,其中經(jīng)濟(jì)效益較好的回收途徑是精制提純?yōu)槭称芳?jí)CO2。不同的 CO2氣源,分離回收 CO2的方法也不同,基本的方法有溶劑吸收法、膜分離法、催化燃燒法、精餾法、吸附法,根據(jù) CO2氣源中雜質(zhì)的組成和含量不同,選擇其中一種或兩種以上方法脫除 CO2中雜質(zhì),使液體 CO2滿足國(guó)標(biāo)的質(zhì)量要求。

四川天一科技股份有限公司變壓吸附分離工程研究所 (原西南化工研究院）從 1973年開(kāi)始從事變壓吸附分離技術(shù)的研究,在氣體分離、凈化、提純方面取得了顯著成績(jī)。其中回收 CO2技術(shù)可從石灰窯尾氣、發(fā)酵氣、變換氣、天然礦井氣、煙道廢氣、煉鋼副產(chǎn)氣、石油煉制副產(chǎn)氣、制氨和制氫裝置副產(chǎn)氣、脫碳解吸氣等富含 CO2的混合氣體中回收 CO2,并根據(jù)國(guó)際飲料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn),用 PTSA吸附精餾法精制提純 CO2,脫除其中水分、O2及對(duì)人體有害的硫、碳?xì)浠衔铩⒈健⑷⒋肌⑵渌跤袡C(jī)物、氯乙烯、CO、氨、磷化氫、氰化氫等雜質(zhì)。自 1989年 7月在廣東江門(mén)氮肥廠建成第一套從變換氣中提純食品級(jí) CO2裝置以來(lái),迄今為止四川天一科技股份有限公司已成功開(kāi)發(fā)了近50套回收提純食品級(jí) CO2裝置。此工藝技術(shù)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),其市場(chǎng)運(yùn)行結(jié)果表明,食品級(jí) CO2的純度和各項(xiàng)雜質(zhì)含量均達(dá)到 GB 10621—2006國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

1 PTSA吸附精餾法的基本原理和工藝流程

1.1 基本原理

PTSA吸附精餾法是利用變溫變壓吸附法脫除CO2中水、硫、C2和 C3以上烴類(lèi)、苯、醛、醇、其它含氧有機(jī)物、氯乙烯、氨、磷化氫、氰化氫等高沸點(diǎn)雜質(zhì),利用精餾法脫除 CO2中 H2、O2、N2、CO、CH4低沸點(diǎn)雜質(zhì),使 CO2純度達(dá)到99.95%以上,各項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到如表 1所示的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

工藝及裝置的“凈化”工藝均使用獨(dú)特的 PTSA工藝,一般情況下不使用催化氧化法脫烴,要實(shí)現(xiàn)這一先進(jìn)工藝的前提是所使用的吸附劑必須具有適應(yīng)該工藝需要的吸附選擇性和足夠大的吸附容量。

表 1 食品級(jí) CO2國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 10621—2006Tab.1 National standard of food grade CO2 GB10621-2006

1.2 工藝流程

制備食品級(jí)CO2技術(shù)工藝流程框圖如圖1所示。

圖 1 PTSA法制備食品級(jí) CO2工藝流程框圖Fig.1 The process flow chartof food grade CO2 preparation by PTSA

1.2.1 壓縮單元

含 CO2的氣源首先進(jìn)入穩(wěn)壓罐穩(wěn)壓,經(jīng)穩(wěn)壓后的原料氣進(jìn)入壓縮機(jī)壓縮。

如果原料氣中含有游離水,在原料氣進(jìn)入穩(wěn)壓罐前還應(yīng)脫除游離水。

如果原料氣中含有游離態(tài)的油,則在進(jìn)入壓縮機(jī)前應(yīng)增設(shè)預(yù)凈化單元 (通常采用雙塔吸附流程）脫除原料氣中的油。

1.2.2 預(yù)凈化單元

經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入該單元,采用專(zhuān)用吸附劑脫除氨、磷化氫、氰化氫等微量雜質(zhì)。

當(dāng)氣源含有上述特殊雜質(zhì)時(shí)設(shè)置該單元。

1.2.3 脫硫單元

采用氧化鐵系常溫脫硫劑、水解轉(zhuǎn)化型脫硫劑、特種活性炭等常溫使用型脫硫劑,脫除原料氣中的硫,使原料氣中的硫達(dá)到 0.1×10-6以下。

1.2.4 脫烴單元

當(dāng)氣源中含有 C2或 C3烴類(lèi)且含量大于 30× 10-6時(shí),脫硫后的氣體再進(jìn)入脫烴單元,利用貴金屬的脫烴催化劑在床層反應(yīng)溫度約 320～350℃的工況下進(jìn)行催化反應(yīng),脫除 C2、C3烴類(lèi)。當(dāng)總烴含量不太高時(shí),不設(shè)置脫烴單元,可大大減少裝置投入成本和生產(chǎn)運(yùn)行成本。

1.2.5 PTSA凈化單元

采用 PTSA變溫變壓吸附法,除去氣源中的水、高烴、苯等雜質(zhì)。

吸附劑為四川天一科技股份有限公司研制并生產(chǎn)的 CO2專(zhuān)用吸附劑。根據(jù)原料氣中雜質(zhì)組分的不同,選用多種不同類(lèi)型的吸附劑,利用變壓、變溫吸附原理,脫除原料氣中水、C2和 C3以上烴類(lèi)、苯、醛、醇、其它含氧有機(jī)物、氯乙烯等雜質(zhì)。

PTSA凈化單元的吸附塔塔數(shù)設(shè)計(jì)合理,每個(gè)塔依次經(jīng)歷吸附、再生過(guò)程,使吸附劑得到充分的再生,循環(huán)使用。

傳統(tǒng)的雙塔吸附 +雙塔干燥工藝,在吸附劑再生冷吹時(shí),加熱停止,也即加熱器的工作是間隙,而采用 PTSA吸附工藝,加熱、冷吹步驟均是連續(xù)循環(huán)過(guò)程。

如果吸附劑的吸附選擇性不能滿足工藝需要,吸附劑不能及時(shí)得到再生,其液體二氧化碳產(chǎn)品質(zhì)量將不可能達(dá)到食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。該單元的吸附床層再生溫度約 120℃。

1.2.6 冷凝單元

氣相 CO2被冷凝為液相 CO2。制冷介質(zhì)為液氨,通過(guò)冰機(jī)循環(huán)使用。

1.2.7 提純單元

天科公司自主研發(fā)并制造的結(jié)構(gòu)獨(dú)特的提純塔,提純塔屬于多功能組合件,不需要增設(shè)循環(huán)泵,利用 CO2壓力降低的同時(shí)溫度降低的特性,實(shí)現(xiàn)自循環(huán)、內(nèi)回流,使產(chǎn)品較常規(guī)精餾塔處理辦法有更高的純度和收率。

提純塔下部用于液體 CO2再沸的熱量來(lái)自壓縮機(jī)出口 (原料 CO2氣體作為熱能載體）或制冷機(jī)出口 (氣相 NH3作為熱能載體）的熱能,不需另增加熱源。

來(lái)自冷凝單元的液體 CO2進(jìn)入提純塔,液體CO2中 H2、N2等不凝組分被除去,從提純塔底部得到液體產(chǎn)品 CO2,再送至產(chǎn)品儲(chǔ)罐,供充瓶或裝槽車(chē)。

1.3 PTSA吸附精餾法的技術(shù)特點(diǎn)

目前國(guó)內(nèi)制備食品級(jí) CO2通常采用的工藝有 3種[1-6],見(jiàn)表 2。從表中可看到,3種工藝的工藝步驟相似,但是具體內(nèi)容不同:吸附塔內(nèi)裝填的吸附劑不同,再生條件不同;液化工況不同;精餾方式不同。這些不同之處使得 PTSA吸附法比另 2種工藝具有能耗低的優(yōu)點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)液體 CO2(食品級(jí)或工業(yè)級(jí)）工藝,無(wú)論用哪種方法,其主要工藝單元都是由脫硫、凈化、液化、提純等部分組成。當(dāng)原料氣中含有水、油、塵埃時(shí),則需在進(jìn)入壓縮機(jī)前對(duì)原料氣進(jìn)行除水、除油、除塵預(yù)處理。

目前國(guó)內(nèi)外制液體 CO2工藝方法見(jiàn)表 2。

PTSA吸附法依靠四川天科公司領(lǐng)先的吸附技術(shù)和幾十年的工程經(jīng)驗(yàn),通過(guò)對(duì)工藝過(guò)程的優(yōu)化,形成了獨(dú)特的、低能耗的制備食品級(jí) CO2的技術(shù),與其它制備工藝比較,概括起來(lái)它有以下特點(diǎn):

1）裝置為全自動(dòng)程序控制,所有工藝操作,如閥門(mén)開(kāi)關(guān)由電腦程序控制和調(diào)節(jié)。

2）本公司研制的提純 CO2裝置專(zhuān)用吸附劑是產(chǎn)品純度達(dá)到設(shè)計(jì)要求的保證。

3）“PTSA凈化”單元采用合適的吸附塔個(gè)數(shù),使其工作效率提高,能量利用更合理,增加了產(chǎn)品的回收率。

4）提純塔獨(dú)特的設(shè)計(jì),使產(chǎn)品質(zhì)量得到更充分的保證。PTSA法的提純塔與傳統(tǒng)的單純精餾塔結(jié)構(gòu)有實(shí)質(zhì)性的不同,獨(dú)特的提純塔內(nèi)填料,更科學(xué)的結(jié)構(gòu),充分保證了產(chǎn)品質(zhì)量,并使產(chǎn)品收率提高。

5）能耗低

PTSA制備工藝能耗低的主要原因如下:

A、四川天一科技股份有限公司研制并生產(chǎn)的CO2專(zhuān)用吸附劑使得吸附劑再生溫度降低。

B、由于吸附劑優(yōu)良的吸附選擇性,當(dāng)原料氣中 C2、C3組分含量不大于 30×10-6時(shí)不需增設(shè)催化反應(yīng)單元,即不需增加 380～420℃催化反應(yīng)的能耗。

C、冷凝單元采用的冰機(jī)標(biāo)準(zhǔn)工況,使整套裝置能耗降低。

D、生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)中,充分考慮了有效能量的回收,并設(shè)有專(zhuān)門(mén)用于回收能量的設(shè)備單元,進(jìn)一步降低了整套裝置運(yùn)行能耗。

表 2 3種制備食品級(jí) CO2工藝比較Tab.2 The com parison of 3 kindsof preparation techno logiesof food grade CO2

2 工業(yè)裝置運(yùn)行實(shí)例

2.1 某化工廠 31 kt/a(3.88 tCO2/h）CO2回收裝置運(yùn)行情況

2.1.1 裝置設(shè)計(jì)參數(shù)

(1）原料氣指標(biāo) (見(jiàn)表 3）

表 3 原料氣主要組成Tab.3 Feed gasmostly com posing

原料氣中還有微量組成,其中包括 1.6×10-9的 CN-、0.8×10-6的 NH3-N、0.2×10-6的Fe(CO）5、小于 0.1×10-6的總氯。

流量:2337.50 Nm3/h;溫度:≤40℃;壓力:0.01M Pa(G）。

(2）產(chǎn)品氣指標(biāo)

CO2純度≥99.99%,雜質(zhì)指標(biāo)達(dá)到食品級(jí) CO2國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2 實(shí)際運(yùn)行情況

本裝置原料氣為變壓吸附提氫裝置的解吸氣,由于其中不含 C2和 C3,所以未設(shè)置催化脫烴單元,工藝流程框圖如圖 2所示。原料氣中微量雜質(zhì)在預(yù)凈化單元中用吸附劑吸附脫除。該化工廠提純CO2裝置于 2008年開(kāi)車(chē),運(yùn)行情況良好,產(chǎn)品液體 CO2質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果全部達(dá)到了國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.3 經(jīng)濟(jì)效益

該裝置的生產(chǎn)規(guī)模 31 k t/a(3.88 tCO2/h）液體食品級(jí) CO2,裝置所用壓縮機(jī)電機(jī)軸功率 396 kW、冰機(jī)電機(jī)軸功率 173.7 kW,每噸液體 CO2產(chǎn)品電耗為 146.83 kW h。物料價(jià)格及消耗見(jiàn)表 4。

化工廠所在市場(chǎng)食品級(jí) CO2約 700.00元/t,由表 4可見(jiàn),該裝置的投建,將給化工廠帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

圖 2 某化工廠制備食品級(jí) CO2工藝流程框圖Fig.2 The process flow chartof food grade CO2 preparation in a chem icalp lant

表 4 31 kt/a食品級(jí)液體 CO2裝置物料價(jià)格及消耗表Tab.4 Them aterialprice and consump tion sheetof 31 kt/a food grade liquid CO2 unit

3 結(jié)束語(yǔ)

四川天一科技股份有限公司開(kāi)發(fā)的 PTSA吸附精餾法制液體 CO2(食品級(jí)、工業(yè)級(jí)）工藝技術(shù)適用領(lǐng)域廣、能耗低,被國(guó)內(nèi)外許多企業(yè)采用。公司發(fā)揮吸附技術(shù)的優(yōu)勢(shì),與國(guó)內(nèi)外類(lèi)似的技術(shù)比較,其工藝設(shè)計(jì)更合理、能耗更低,由此降低了裝置投資和運(yùn)行費(fèi)用,將給建設(shè)單位帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益,同時(shí)也達(dá)到了廢物利用、節(jié)能減排的目的。在今后的工業(yè)化應(yīng)用中,四川天一科技股份有限公司將繼續(xù)提純食品級(jí) CO2技術(shù)的專(zhuān)用吸附劑及工藝技術(shù)的深化研究,在產(chǎn)品質(zhì)量充分保證的前提下使其工藝更先進(jìn)、裝置運(yùn)行費(fèi)用更低。

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The Technology&Industr ia l App lica tion of Food Grade CO2Prepara tion by PTSA Adsorp tion And Rectifica tion

L IU L i,PU Yu,MU Yong-feng,TU Hong
(Sichuan Tianyi Science and Techno logy Co.,L td.,Chengdu 610225,China）

Thispaper introduces the techno logy of food grade CO2preparation by PTSA adsorp tion and rectification,which is independently developed by Sichuan Tianyi Science&Techno logy Co.,L td.The food grade CO2conform ed to the national standard ispurified from industrialoff gasand otherCO2-riched gas.The techno logy has the advantagesof low energy consump tion,low investm ent,low operation costs,which isone of the bestm ethods athom e and abroad.

PTSA adsorp tion and rectification;food grade CO2;energy consump tion

TQ116

A

1007-7804(2010）01-0035-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.01.010

2009-08-13

劉 麗,女,教授級(jí)高級(jí)工程師,化學(xué)工程碩士,現(xiàn)在四川天一科技股份有限公司變壓吸附所從事技術(shù)研究工作。