淺析毛細管柱在氣體分析上的歧視效應①

喬曉梅,張孝玉,孫 濤,高天東,曲 慶

(大連大特氣體有限公司,遼寧大連 116021）

·分析與測試·

淺析毛細管柱在氣體分析上的歧視效應①

喬曉梅,張孝玉,孫 濤,高天東,曲 慶

(大連大特氣體有限公司,遼寧大連 116021）

通過采用毛細色譜柱對不同本底不同濃度甲烷標準氣體分析數據比較,探討了毛細柱外標法定量對氣體分析結果的影響條件,以確保毛細柱用在氣體分析上定量數據的準確性。

氣相色譜;毛細柱;分流比;甲烷;歧視效應

隨著工業氣體和特種氣體的應用越來越廣泛,氣體組分的復雜性對氣體分析的要求越來越高,一些傳統的分析方法已很難勝任這些分析要求,越來越多的毛細色譜柱取代了傳統的填充柱,而且很多國家標準中也采用了毛細柱,使得很多復雜的組分能夠被更好的分離。但是很多分析工作者對毛細柱分析氣體所采用的外標法定量存在著疑慮,試驗中我們也發現有時會出現定量不準的現象。因為毛細管柱一般不采用不分流直接進樣的方式,直接進樣會讓色譜柱達到飽和,使峰形拖尾很嚴重而影響到準確定量,這樣毛細柱進樣口就需要分流。試驗表明,在液體進樣時有些組分會有歧視現象產生,那么在氣體進樣時會不會出現同樣的情況?很多氣體分析需要外標定量,當采用外標定量時,毛細柱如果存在分流歧視效應,會嚴重影響定量結果。為了能夠在采用毛細柱進行氣體分析時得到準確可靠的分析結果,這方面的研究工作就顯得很有必要。由于時間的限制,在本文中我們只是通過一些試驗,對這種現象進行了初步探討,以后會在更廣闊的范圍內對此現象做進一步的研究。

1 采用的儀器及方法原理

1.1 儀器型號

我們選擇了帶有電子流量控制的島津 GC2010、島津 GC17A的氣相色譜儀,檢測器選用氫焰離子化檢測器 (FID）,色譜柱選用口徑為 0.53 mm的p lot-氧化鋁毛細柱,進樣方式分別采用手動注射進樣和六通閥進樣。

1.2 方法原理

歧視效應是指在分流進樣狀態下低沸點組分測定含量偏高而高沸點組分測定含量偏低的現象。這種效應產生的機理還不是很清楚,很多資料顯示不均勻氣化是分流歧視的主要原因之一。由于樣品中各組分的極性不同,沸點各異,因而氣化速度各不相同。不均勻氣化的原因大概分為三種:第一種是因為高沸點組分氣化時低沸點組分已經通過,由于襯管壓力不同,分流比不同,那么分流出去的量較大一些,低沸點組分進入色譜柱的量較小。第二種是高沸點組分氣化過慢,隨載氣進入色譜柱時尚未完全氣化,分流出一部分液體,導致進入色譜柱量較小。第三種是高沸點和低沸點組分均完全氣化,但是由于色譜柱溫度過低,高沸點組分到達柱頭之前已經冷凝,隨分流氣被排出,繼而造成高沸點組分進入色譜柱量較少。總的來說,不能簡單的通過改變分流比的大小來消除歧視效應,需要多方面考慮,比如提高氣化室溫度,提高柱箱溫度等等。這一問題的解決需要做大量的實驗反復進行研究討論。

理論上來講,氣體分析不存在不均勻氣化的現象,那么也就沒有歧視效應的問題。但是,只要采用毛細管柱分析就要有分流,那么分流比的改變對于檢測結果有沒有影響呢?我公司生產的大量標準氣都需要檢測,有很多都采用了毛細柱分析,經常會用到不同平衡氣中同一氣體組分之間的比對,試驗中我們發現,有時數據會對不上。因此,我們就公司現有的儀器條件對這一問題進行了探討,希望能解決關于毛細柱在氣體分析上的一些疑問。

測量原理:有機物在氫火焰中燃燒,發生化學電離反應,從而產生正負離子,離子在檢測器的發射極與收集極間形成離子流,收集極收集的電子流通過負載高阻產生電壓信號,經微電流放大器放大后,輸送到記錄器得到相應的色譜圖。FID的線性范圍是:107。

2 實驗方案

通過 FID檢測器的線性范圍,我們知道在填充柱上要進行樣品分析時,FID的線性范圍能夠完全滿足我們的定量要求。我們通過同一種平衡氣不同濃度和不同平衡氣的標準氣之間線性關系的比對來確認毛細柱歧視效應的存在。為此配制了一系列標準氣體,氣體組分及濃度見表 1。為了有效說明分流比的改變對氣體檢測結果的影響,我們在不同的分流比下,得到一系列被檢氣體的分析數據,然后根據組分的濃度以及相對應的峰面積繪制出曲線圖,看其是否呈線性,進而說明分流比與檢測結果的關系。

表 1 標準氣體的組分及濃度Tab.1 The component and concentration of the standard gas

3 分析數據的對比

3.1 儀器方法條件

3.1.1 島津 GC2010條件

色譜柱:p lot-A l2O3柱;規格:0.53 mm×50 m;柱溫:100℃;氣化室溫度:150℃;檢測器溫度:200℃;載氣:氦氣;助燃氣:空氣和氫氣;進樣方式:閥進樣。

3.1.2 島津 GC17A條件

色譜柱:p lot-A l2O3柱;規格:0.53 mm×50 m;柱溫:100℃;氣化室溫度:200℃;檢測器溫度:200℃;載氣:氦氣;助燃氣:空氣和氫氣;進樣方式:針進樣。

3.2 島津 GC-17A氣相色譜儀的分析結果

我們采用了手動注射進樣的模式,進樣量為400μL,將所有標準氣在不同分流比的條件下進行檢測,分流比分別設定為 1∶10;1∶30;1∶50; 1∶90。以下為不同分流比各標準氣組分 (甲烷）的濃度與峰面積的線性圖。

(1）分流比為 90時,甲烷濃度與相對應的峰面積見表 2,線性圖見圖 1。

分流比:90 濃度 /10-6峰面積/m in·mV

表 2 甲烷濃度與峰面積Tab.2 The concentration ofm ethane and peak area

圖 1 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.1 The line graph for the concentration ofm ethane and peak area

(2）分流比為 50時,分析數據與線性圖分別見表 3和圖 2。

表 3 甲烷濃度與峰面積Tab.3 The concentration ofm ethane and peak area

圖 2 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.2 The line graph for the concentration ofm ethane and peak area

(3）分流比為 30時,分析數據與線性圖分別見表 4和圖 3。

表 4 甲烷濃度與峰面積Tab.4 The concentration ofm ethane and peak area

圖 3 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.3 The line graph fo r the concentration ofmethane and peak area

(4）分流比為 10時,分析數據與線性圖分別見表 5和圖 4。

分流比:10 濃度 /10-6峰面積/m in·mV

表 5 甲烷濃度與峰面積Tab.5 The concentration ofm ethane and peak area

圖 4 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.4 The line graph for the concentration ofmethane and peak area

3.3 島津 GC2010的分析結果

在這臺儀器上我們采用了手動六通閥進樣,進樣量為 1m L,采用了同樣的標準氣體,分流比也同樣選擇了 1∶10;1∶30;1∶50;1∶90。分別得到了如下結果。

(1）分流比為 90時,甲烷濃度與相對應的峰面積見表 6,線性圖見圖 5。

表 6 甲烷濃度與峰面積Tab.6 The concentration ofm ethane and peak area

圖 5 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.5 The line graph for the concentration ofm ethane and peak area

(2）分流比為 50時,甲烷濃度與相對應的峰面積見表 7,線性圖見圖 6。

表 7 甲烷濃度與峰面積Tab.7 The concentration ofm ethane and peak area

圖 6 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.6 The line graph for the concentration ofm ethane and peak area

(3）分流比為 30時,甲烷濃度與相對應的峰面積見表 8,線性圖見圖 7。

表 8 甲烷濃度與峰面積Tab.8 The concentration ofm ethane and peak area

圖 7 甲烷濃度與峰面積線性圖Tab.7 The line graph for the concentration ofmethane and peak area

(4）分流比為 10時,甲烷濃度與相對應的峰面積見表 9,線性圖見圖 8。

表 9 甲烷濃度與峰面積Tab.9 The concentration ofm ethane and peak area

圖 8 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.8 The line graph for the concentration ofmethane and peak area

3.4 典型譜圖

下圖分別是在 GC-17A和 GC-2010色譜儀得到的微量甲烷典型譜圖。典型譜圖見圖 9、10。

4 結果討論

(1）在 GC17A氣相色譜儀上采用注射進樣在不同分流比的條件下,通過相應值和濃度的對應關系的圖像中,我們發現在分流比為 1∶90、1∶50、1∶30時,它們的相關系數分別為 0.9995、0.9995、0.9993,基本滿足定量要求。而在分流比為 1∶10時,相關系數卻只有 0.9683,顯然此分流比下已不能滿足定量分析的要求,從圖中也可以看出氬氣為平衡氣的標準氣偏離最大。綜上所述,在GC17A上我們認為分流比選擇大于 30時,采用不同平衡氣或者不同濃度的標準氣體可以進行單點定標,不影響定量的準確性。當分流比小于 30時,毛細柱的分流歧視現象比較嚴重,不適于采用外標定量。

(2）在 GC2010上我們采用的是六通閥進樣,我們從響應值和濃度的對應關系的圖像中看出,在分流比分別為 1∶10、1∶30、1∶50時,相關系數分別為 0.9995、0.9997、0.9996,也就是說在這三種分流比下滿足定量要求。而在 1∶90時相關系數卻是 0.9976,同樣氬氣為平衡氣的甲烷標準氣偏離標準曲線最大,顯然不能滿足定量要求。

(3）在這兩臺儀器上雖然做出的結果不盡相同,但是有一個共同的特點,選擇適中的分流比是能夠滿足定量要求的,基本上不會產生分流歧視效應,但分流比選擇不合適時,分子量相差越大的平衡氣之間的線性關系越差。

5 結 論

(1）毛細管柱用于氣體分析時,分流比的改變確實會產生分流歧視效應,影響儀器的線性關系,從而影響到定量結果。

(2）在確定分析方法前,針對不同儀器,不同色譜柱要進行嚴格的試驗,以確立該儀器的最佳分析條件,消除分流歧視的影響,便于能夠準確定量。

(3）一旦確立最佳分析條件后,不同平衡氣、不同濃度之間的定量對分析結果不會產生影響。

[1]曲 慶,等 .微量氬對氮中微量氧標準物質測定的影響 [J].低溫與特氣,2008,26(5）:21-23.

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[4]朱明華 .儀器分析 [M].北京:高等教育出版社, 2004.

Br ief Ana lysis of The D iscr im ina tion Effect of Capillary Colum n in Gas Ana lysis

Q IAO X iao-m ei,ZHANG X iao-yu,SUN Tao,GAO Tian-dong,QU Q ing
(Dalian Special GasCo.,L td,Dalian 116021,China）

This articale investigates the capillary co lum n ESTD quatitativem ethod on the influent condition of gas analysis resu lts tom ake su re the accu racy of quatitative data,by com paring the analytical data of d ifferent background and concentrationm ethane standard gason using capillary co lum n.

gas chrom atography;the capillary co lum n;sp lit-flow;m ethane;the d iscrim ination effect

TQ016.5+1

B

1007-7804(2010）01-0023-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.01.007

2009-08-03

喬曉梅,2005年畢業于大連工業大學環境工程專業,在大連大特氣體有限公司質量部從事氣體分析工作。