螯合劑的綠色化進展與趨勢

陳逢喜，Martin Heus，Tony Minshull

（阿克蘇諾貝爾公司功能化學品，上海 200040）

螯合劑的綠色化進展與趨勢

陳逢喜，Martin Heus，Tony Minshull

（阿克蘇諾貝爾公司功能化學品，上海 200040）

NTA、EDTA和STPP廣泛應用于各種洗滌配方中。然而，NTA最近被列為具有潛在致癌性的物質，EDTA的生物降解性差，而STPP則會導致河流、湖泊富營養化。隨著人們健康和環保意識逐漸加強以及相應法規日趨嚴格，這些傳統洗滌助劑將逐漸被綠色螯合劑產品所取代。

順應螯合劑綠色化的趨勢，眾多化學產品生產商紛紛推出了各種綠色替代品，主要包括無機粘土（如4A分子篩、蒙脫石等）、檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽以及各種改進的氨基多羧酸型綠色螯合劑。其中，阿克蘇諾貝爾公司功能化學品（Akzo Nobel Functional Chemicals）開發的 Dissolvine¨GL系列綠色螯合劑產品，以其可持續性的制備工藝、優異的生理和環保特性以及杰出的物化性能，在清洗行業中得到普遍關注，有望成為洗滌產品綠色化進程中的重要原料之一。

1 傳統螯合劑的應用限制

NTA、EDTA和STPP等傳統洗滌助劑廣泛應用于各種水基洗滌配方中，用以控制金屬離子（如鈣、鎂或重金屬離子）對清洗效果的影響。盡管這些助劑能顯著提高清洗效果且性價比高，但因其不利于消費者健康或生態環境，其使用正逐漸被限制或禁止。

NTA是一種可疑性致癌物，其使用不僅受到法規限制，也會損害洗滌劑生產商的公眾形象。在新的全球危險化學品統一分類和標簽體系（GHS）中，NTA被列為可疑性致癌物。在美國，NTA含量超過0.1%時必須有可疑性致癌物的標注。歐盟將NTA列入歐盟委員會第31次ATP（適應技術進步）危險化合物分類目錄，NTA含量超過5%的產品立即自動劃分為R40類危險品并加貼臨時標簽，提示消費者“有限證據顯示有致癌性”。2004年歐盟洗滌劑法規規定，當NTA含量高于0.2%時，必須加貼標簽，這條規定也同樣適用于工業及公共設施（I&I）洗滌劑。瑞典自二十世紀90年代初逐漸取消了NTA在家用洗滌劑中的應用；法國禁止在家用洗滌劑和與食品接觸的工業應用中使用NTA；意大利禁止在洗衣粉中使用NTA；英國則自發達成協議，承諾家用洗滌劑中無NTA。此外，含NTA的產品也不適合加貼各種流行的綠色標簽，如歐盟的歐洲之花生態標簽、德國藍天使標簽、奧地利環保標簽及北歐四國的白天鵝標簽。

EDTA不容易生物降解，也不適合加貼大多數綠色標簽。與NTA相似，2004年歐盟洗滌劑法規規定，EDTA含量高于0.2%時必須加貼標簽。歐洲一些國家還禁止或限制使用EDTA：英國家用洗滌劑中無EDTA；法國自1990年起逐漸減少EDTA在紡織品洗滌劑中的用量；瑞典自90年代初逐漸取消了EDTA在家用洗滌劑中的應用；德國自1991年起顯著降低了生態環境中的EDTA含量；德國和奧地利的廢水排放相關法律禁止在大多數工業廢水中使用EDTA；瑞士規定了EDTA在相關應用中的最高濃度（如紡織品應用中<0.5%，清潔劑中<1%），并且規定不得在政府和公共建筑清洗劑中使用EDTA。

STPP會加劇湖泊和河流的富營養化，因此許多國家禁止在洗衣粉中使用磷酸鹽。美國華盛頓州從2008年第一季度開始在所有洗滌劑中禁用磷酸鹽，伊利諾斯（Illinois）、馬里蘭（Maryland）、明尼蘇達（Minnesota）和佛蒙特（Vermont）等州要求自2010年7月1日起自動洗碗機（ADW）采用無磷洗滌劑，馬薩諸塞州（Massachusetts）和密歇根州（Michigan）也相繼提出類似的法規。加拿大正考慮自2010年起將家用和工業用產品中的磷酸鹽含量降低到0.5%以下。在歐洲，無磷ADW洗滌劑正在討論之中，法國已征收STPP使用稅，瑞典可能自2011年7月起在ADW洗滌劑中禁用使用磷酸鹽，其他波羅的海國家也在醞釀采取類似舉措。

2 傳統螯合劑的綠色替代品

隨著人們健康和環保意識逐漸加強以及相應法規日趨嚴格，清潔行業迫切需要找到一種綠色產品來取代傳統螯合劑。理想的綠色替代品應具有優良的性價比、由可再生原料生產、具有良好的生態和毒理學特性，并且其性能可與傳統螯合劑相媲美。

這種綠色解決方案一直是清洗劑生產商面臨的一項挑戰。一些替代品（如4A沸石、膦酸鹽、檸檬酸鹽和葡萄糖酸鹽等）已相繼面市。4A沸石一般用于代替洗衣粉中的磷酸鹽；在廢水的活性淤泥處理過程中，膦酸鹽容易吸附在活性淤泥表面，但難以生物降解；檸檬酸鹽和葡萄糖酸鹽雖容易生物降解，但螯合能力通常不如NTA或EDTA強[1]。最有希望的替代品是易生物降解的氨基多羧酸型螯合劑，如GLDA、EDG（或HEIDA）、MGDA、IDS和EDDS，其中GLDA因其綠色屬性和可接受的性能而備受關注。

GLDA是谷氨酸N,N-二乙酸（或谷氨酸二乙酸四鈉）的縮寫，它的兩個對映體（L-和D-）具有不同的生物降解特性（見圖1）。LGLDA容易生物降解（在OECD 301D密封瓶降解試驗中，28天的生物降解率超過60%），而DGLDA不容易生物降解（在OECD 301D密封瓶降解試驗中，80天的生物降解率仍<10%）[2]。因此只有L-GLDA才能用作綠色替代品。

阿克蘇諾貝爾作為全球主要的工業螯合劑生產商，推出了以L-GLDA為基礎的Dissolvine¨GL綠色替代產品。該產品主要從天然氨基酸——L-谷氨酸制備而成，不含D-GLDA異構體。純L-谷氨酸異構體則以碳水化合物（如糖、糖漿、玉米或大米等）為原料發酵而成。L-谷氨酸作為生產L-GLDA的一種基本原料，具有可持續性、資源可再生和良好的毒理學特性，其鈉鹽俗稱味精，被認為是一種安全的食品添加劑（經美國環保署確認為GRAS物質，即一般公認安全的物質）。

GLDA（注：除特別注明，下文中GLDA一般指代L-GLDA異構體）綜合了易生物降解、金屬螯合能力強和使用便利等優點。在苛刻條件下鰲合鈣的競爭試驗中（pH>11，采用HNB作為鈣指示劑），GLDA對鈣結合效率接近EDTA，優于NTA，遠高于其它可生物降解的螯合劑（如IDS、EDDS、EDG）（見圖2）[3]。在清洗配方中，其功能與NTA或EDTA類似，從而使替代過程相對容易，避免對表面活性劑體系作較大改動。

3 GLDA獨特的物化性質

GLDA不僅可作為傳統螯合劑的替代品，而且還顯示出許多獨特的性能。

3.1 GLDA的溶解性能

圖1 L-GLDA（□）和D-GLDA（■）的生物降解率（測試方法：OECD 301D）

圖2 不同螯合劑的鈣結合效率（pH>11，以HNB為指示劑）

圖3 pH值對螯合劑在水中溶解度的影響

圖4 不同螯合劑在NaOH溶液中的溶解度

圖5 螯合劑對殺菌劑活性的增效作用

GLDA在不同pH的水溶液中溶解度均高于NTA和EDTA（圖3），在不同濃度的NaOH溶液中的溶解度也遠高于Na4-EDTA和Na3-NTA（圖4）。在質量分數5～28%的HCl水溶液中，GLDA的溶為消毒劑，或在個人護理產品和化妝品中作為防腐保質劑。EDTA常用于殺菌劑配方中以增強殺菌劑的活性，但用可生物降解的螯合劑替代EDTA尚屬創新。螯合劑對殺菌劑活性的增效作用可能與其對細菌細胞膜中的鈣鎂等離子的鰲合作用相關。據認為，這種作用可提高殺菌劑對細胞膜的滲透性，從而減少配方中所需的殺菌劑量。

由圖5可解度可高達質量分數55%。GLDA的這些獨特的溶解特性有助于配制高濃縮配方、低pH值或高NaOH含量的清洗產品（如原位清洗配方以及在食品加工、廚房清潔和自動洗碟機清潔用品中使用的強堿性硬表面清潔劑等）。

表1 黑曲霉細菌計數對數下降值（殺菌劑：Euxyl 9010 (0.75%)；檸檬酸（CA）或HCl用來調節配方的pH值至7）

3.2 GLDA對殺菌劑活性的增效作用

殺菌劑在許多清潔配方中作見，GLDA、EDTA和NTA均表現出增效作用，即滅殺99.99%微生物所需的殺菌劑量隨著螯合劑的加入而減少。圖5也清楚地表明，GLDA的增效作用比NTA或EDTA更加顯著——加入50ppm的GLDA即可將所需殺菌劑濃度降低到20ppm[4]。

表1中顯示了GLDA的另一獨特的增效功能——增強Euxyl 9010?對真菌的滅殺功效。Euxyl PE 9010是苯氧乙醇（phenoxyethanol）與乙基己基甘油（ethylhexylglycerin）的復配物，用作個人護理產品的防腐劑[5]。如表1所示，當未加入螯合劑或加入EDTA時，Euxyl 9010對黑曲霉（A. Niger）基本沒有滅殺作用，Euxyl 9010+GLDA +HCl的復配物對黑曲霉也基本沒有滅殺作用，但Euxyl 9010+ GLDA +檸檬酸的復配物可大大增強殺菌劑的活性——24h后細菌計數下降4個對數級。

4 結束語

尋找傳統清洗助劑的綠色替代品勢在必行。在眾多潛在替代品中，GLDA因采用天然氨基酸為原料、螯合能力強和物化特性優異而脫穎而出。與EDTA相比，GLDA容易生物降解；與NTA相比，現有數據表明GLDA為非危險化學品（非致癌性、誘變性、生殖毒性（CMR）物質），對皮膚和眼睛無刺激，不會造成皮膚過敏；與含磷化合物相比，GLDA對鈣的螯合能力強，并且不會導致富營養化。GLDA在相關商業應用（如清洗配方、個人護理和化妝品）中，已初步表明可有效取代NTA和EDTA，將成為開發新一代綠色清洗產品的重要原料。

[1] B. Nowack, Aminopolyphosphonate Removal during Wastewater Treatment,Water Research, 2002, 36, 4636-4642.

[2] J. Seetz, Bound by Biodegradability, Soap,Perfumery & Cosmetics, 2007, 75-76.

[3] AkzoNobel Functional Chemicals bv,Chelates sBU, Application Leaflet 291.

[4] J. F. Carr and P. Jordan, Biocidal Composition, EP0683978A1 (1995).

[5] W. Siegert, Can New Biodegradable Complexing Agents Replace Tetrasodium EDTA to Boost Preservatives? SOFWJournal, 1/2-2008, 22-26.