離子液體催化合成滲透劑T的研究

劉維華

（天津科技大學化工學院，天津，300457）

離子液體催化合成滲透劑T的研究

劉維華

（天津科技大學化工學院，天津，300457）

滲透劑T 催化 合成 離子液體

滲透劑T是一個在我國表面活性劑及紡織助劑的研究開發與生產飛速發展中，老產品、舊工藝得到不斷改造的產品，他主要用于紡織行業。在制漿領域也有廣泛的應用，據報導在一些漿廠的蒸煮液里加入滲透劑具有顯著的效果。在蒸煮各種材料時增加可利用纖維的得率。降低化學藥品用量,提高洗滌效率,降低篩渣,減少磨漿所需的動力,提高了白度。滲透劑T的制備目前主要的工業方法是：以硫酸或對苯磺酸為催化劑，以順丁烯二酸酐與2-辛醇為原料進行酯化反應。此種反應方法能獲取較高的酯化收率，但是反應中使用的硫酸、對苯磺酸催化劑對反應設備有較強的腐蝕性，由于硫酸的氧化性也會使酯化反應的同時產生氧化副反應，致使產品色澤加深，脫色困難，產品不能上等級，后處理工藝復雜。由于硫酸催化劑的使用導致上述諸多問題，因此，尋找一種能替代硫酸的催化劑成為當前研究的新課題。離子液體是一種較為理想的低溫催化劑，離子液體不僅可用作環境友好的“綠色溶劑”,而且在有機反應中能表現出特殊的催化、促進效應。離子液體作為溶劑或載體,它提供了不同于傳統分子溶劑的環境,可以改變反應的機理,在反應中使催化劑活性、選擇性、轉化率更高。利用離子液體替代硫酸催化合成滲透劑T尚未見文獻報道。該種類催化劑使用效果較好。[1]-[5]

1 實驗

1.1 催化劑和試劑

離子液體按文獻合成[6]-[8]。順丁烯二酸酐與2-辛醇、濃硫酸、亞硫酸氫鈉等均為化學純試劑。

1.2 酯化實驗

本文實驗的方法是在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三頸瓶中加入順丁烯二酸酐0.2mol、仲辛醇0.4mol～0.8mol及催化劑離子液體0.6%～1.4%（以順丁烯二酸酐計）、在反應溫度60℃～110℃、反應時間3～6小時下反應，可得酸值接近0.07的有特殊氣味的中間產物馬來酸（2-乙基己基）酯。

1.3 磺化反應

實驗的方法是在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三頸瓶中加入馬來酸（2-乙基己基）酯。及亞硫酸氫鈉和催化劑離子液體在反應溫度為100℃下反應4～6小時得白色偏黃的黏稠液體。反應過程應有較強烈的攪拌。

1.4 檢測

酯化反應終點檢測是采用檢測酯的酸值的方法，酯化產物蒸餾收集203℃的產物。磺化反應的終點可根據需要采用檢測它的不同需要的碘值來完成。

2 結果與討論

2.1 酯化反應

2.1.1 催化劑用量對酯化反應的影響

當酯化在110℃時，醇酸比為3.5mol，酯化6小時。改變催化劑用量，結果如表1。

霍金告訴我們，如果說牛頓力學擺脫了絕對空間，使空間相對化，那么量子力學則接著擺脫了絕對時間，使空間、時間都相對化，均變成動力量。[11]33-34這樣以量子力學為背景的數碼攝影，就會以更多維的時空存在替代以牛頓力學為支撐的傳統攝影中的絕對時間觀念。那么攝影的能量共享、存在迭加、意義多重就不證自明。正因為如此，里奇指出：

表1 催化劑用量對酯化反應的影響情況

酯化結果表明，當酯化在110℃時，醇酸比為3.5mol，酯化6小時。催化劑用量加大酯化收率有明顯的增加，當催化劑用量為1.1%時，酯化收率可達95%。之后這種酯化收率增加的趨勢大大減緩，酯化率基本穩定在95%。在相同情況下其酯化率已是較高的足以與硫酸媲美。

2.2.2 酯化時間對酯化反應的影響

當酯化溫度在110℃時，醇酸比為3.5mol，催化劑用量為1%，改變酯化時間影響情況如表2。

表2 酯化時間對酯化反應的影響

由表2可見酯化時間對酯化反應的影響是比較大的，酯化收率隨酯化時間的延長而增加。但增長的幅度也越來越小，說明反應剛開始時，酯化率快速上升，是由于酯化反應第一階段是不可逆的，反應物的濃度大，生成物的濃度小，所以反應速度比較大，反應平衡向正反應方向移動，因此酯化率上升的比較快。而隨后上升緩慢是由于反應物濃度減少，而生成物濃度增加對反應動平衡的影響。因此反應時間在5～6小時為好。

2.1.3 原料配比對酯化反應的影響

當酯化溫度在110℃時，酯化6小時，催化劑用量為1%，變化原料配比（醇酸摩爾比）對酯化反應的影響如表3。

表3 醇酸摩爾比對酯化反應的影響

由表3可見酯化反應醇酸摩爾比對酯化反應的影響是比較大，酯化收率隨酯化醇酸摩爾比的加大，大大改變酯化收率。隨著酯化反應醇酸摩爾比加大，酯化收率大幅增加。但加大到3.0∶1后幅度減小。從實驗分析，從反應的角度看醇過量有利于反應進行。

2.1.4 酯化反應溫度對酯化反應的影響

當酯化反應時間為6小時，催化劑用量為1%，，原料配比（醇酸摩爾比）為3.0∶1時酯化反應溫度的影響如表4。

由表4可見酯化反應溫度對酯化反應的影響是比較大，酯化收率隨酯化反應溫度的生高，可大大改變酯化收率。隨著酯化反應溫度提高，酯化收率大幅增加。從實驗分析，從反應的角度看提高溫度有利于反應進行。另外，隨著反應溫度的升高，會使產物的顏色加深，副反應明顯增多。

2.1.5 產物分離

將酯化后的產物進行蒸餾，收集170℃～203℃沸程的產品。得淺淡黃色的油狀具有特殊氣味的液體。

表4 酯化反應溫度對酯化反應的影響

2.2 磺化反應

2.2.1 磺化反應的原料比對磺化反應的影響

當磺化溫度在100℃時，催化劑用量為硫酸氫鈉的10%，磺化時間為6小時。改變酯與硫酸氫納的比（質量）影響情況下表5。

表5 磺化反應的原料比對磺化反應的影響

從表5中可見，產率隨著酯鹽比的減少而提高。鹽量較少時，磺化反應后有明顯的剩余酯的存在，且分層明顯（與含水量有關），鹽含量較大時，磺化反應后有明顯的剩余鹽。2.5～2時較為理想。

2.2.2 磺化反應時間對磺化反應的影響

當磺化溫度在100℃時，酯與硫酸氫鈉比為2︰5（質量），催化劑用量為10%，改變磺化時間的影響情況如表6。

表6 磺化反應時間對磺化反應的影響

從表6中可以得到：磺化反應時間對磺化反應的影響是比較顯著的。從反應現象來看5小時以下均可以分離出較多的油相，隨著反應時間的延長油相逐漸減少，到5.5～6小時得到的基本是黏稠、微黃的液體。此時碘值已經較低，基本達到飽和程度。

2.3 催化劑回用情況

將酯化反應后的產物與催化劑分離后進行重復使用實驗，連續重復使用4次。反應條件均為前述條件，催化劑不更換、不添加新催化劑。結果如表7。

表7 催化劑回用情況

由上表可見，催化劑具有一定的重復使用性，重復使用5次酯化率沒有明顯的降低。酯化率持續保持在94%左右，催化劑的活性沒有顯著下降。說明催化劑有一定的重復使用性。在磺化反應中，這種催化劑第一次使用磺化率基本能與對苯磺酸相媲美，但回用情況在本次實驗中沒有嘗試。

3 結論

使用離子液體催化劑催化合成滲透劑的酯化和磺化反應，分別在110℃和100℃條件下進行反應，反應時間均為5～6小時，催化劑用量為1%和10%等前述條件下。酯化率可與使用濃硫酸時的酯化率基本相同，磺化率也基本能與對苯磺酸相同。

這種催化劑與濃硫酸相比，具有較高的酯化率、副反應極少，產物色澤較好，催化劑用量少，并且回收容易，可以重復使用多次。另外，該催化劑的使用可使酯化工藝簡單，不用水洗后處理步驟少。不存在濃硫酸作催化劑時所導致的廢酸排放等問題。環保價值高。它的缺點主要是價格較高。

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2010－6－17

紙林覓蹤之二十九