如何突破氧化還原反應中轉移電子數問題

氧化還原反應是高中化學的主干知識之一，歷年高考的重現率幾乎為100%，其中轉移電子的有關計算是高考命題的重點和熱點。考綱要求“了解氧化還原反應的本質是電子轉移，了解常見的氧化還原反應。”近年高考化學試題中考查電子轉移數的設問趨勢主要是“判斷一定量物質在反應中轉移多少摩爾電子”和“推斷一定量物質得到或失去多少摩爾電子后生成某物質的化學式”等。解答此類問題的主要依據是氧化還原反應的基本規律。

一、掌握判斷氧化還原反應有關概念的方法是基礎

氧化還原反應是在反應前后元素的化合價(準確地講，應該叫氧化數，下同)具有相應的升降變化的化學反應，這種反應可以看成由元素化合價升高的反應和元素化合價降低的反應構成，即由氧化反應和還原反應這兩個半反應構成，有關概念及內涵如下圖:

二、理解電子轉移數的計算規律及方法是關鍵

1. 電子轉移數的計算原理。

氧化還原反應中有物質所含元素化合價升高必有物質所含元素化合價降低，且元素化合價降低總數必等于升高總數。或者說有物質失去電子必有物質得到電子，且得電子總數必等于失電子總數。

2. 電子轉移個數的計算方法。

(1)配平及標出電子轉移的方向和數目的規律。

①氧化劑得電子，且N(e-)得=N(氧化劑)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)[或N(還原產物)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)]。

②還原劑失電子，且N(e-)失=N(還原劑)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)[或N(氧化產物)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)]。

③電子一定從還原劑轉移給氧化劑，且N(e-)轉移=N(e-)得=N(e-)失，即N(氧化劑)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(即高價-低價)[或N(還原產物)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)]=N(還原劑)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(即高價-低價)[或N(氧化產物)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)]。上述三個規律既是配平氧化還原反應方程式的規律，也是單線橋法(通式如下)表示氧化還原反應中電子轉移數目和方向的前提。

例1.(1)配平氧化還原反應方程式:□C2O42-+□MnO4-+□H+=□CO2↑+□Mn2++□H2O

(2)某反應體系中的物質有:NaOH、Au2O3、Na2S4O6、Na2S2O3、Au2O、H2O，請將Au2O3之外的反應物與生成物分別填入以下空格內，配平并標出電子轉移的方向和數目。

解析:按“一標(變價元素的化合價)、二列(列出元素化合價的變化值)、三定[根據元素化合價升降總數相等確定氧化劑(或還原產物)、還原劑(或氧化產物)的化學計量數]、四平[根據質量(或原子)守恒、電荷守恒配平未發生氧化還原反應的物質的化學計量數]、五查”的步驟進行。

+3 +7 +4 +2

5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2↑+2Mn2+ + 8H2O

↑1×2×5 ↓5×2

(2)根據題目所給信息推斷，Au由+3價降低或被還原為+1價，Au2O3作氧化劑、Au2O作還原產物，則S由+2價升高或被氧化為+2.5價，Na2S2O3作還原劑、Na2S4O6作氧化產物，根據S、Na、H原子守恒可知NaOH為生成物、H2O為反應物，即□Au2O3+□Na2S2O3+□H2O□Na2S4O6+□Au2O+□NaOH;再根據配平的一般方法:

+3+2+2.5 +1

1Au2O3 + 4Na2S2O3+2H2O 2Na2S4O6 + 1Au2O + 4 NaOH

↓2×2×1 ↑0.5×4×2

答案:(1)5 2 16 10 2 8

(2)Au2O3+4Na2S2O3+2H2O2Na2S4O6+Au2O+4NaOH

(2)電子轉移的物質的量的有關計算規律。

①氧化劑得電子，且n(e-)得=n(氧化劑)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)[或n(還原產物)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)]。

②還原劑失電子，且n(e-)失=n(還原劑)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)[或n(氧化產物)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)]。

③n(e-)轉移=n(e-)得=n(e-)失，即n(氧化劑)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)[或n(還原產物)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)]=n(還原劑)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)[或n(氧化產物)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值(高價-低價)]。

例2.下列說法錯誤的是()

A. 已知Al2O3+N2+3C2AlN+3CO制氮化鋁時，每生成1molAlN需轉移3mol電子

B. 3Cl2+2NH3N2+6HCl用于檢查氯氣管道漏氣，生成1molN2時有6mol電子轉移

C. 已知8HNCO+6NO27N2+8CO2↑+4H2O，消除1 molNO2時轉移的電子為4mol

D. 2H2O22H2O+O2↑，制標準狀況下5.6 L氧氣轉移電子數為1mol

解析:氮由0價降低或被還原為-3價，氮氣是氧化劑、AlN是還原產物，則n(e-)轉移= n(e-)得= n(還原產物)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值=1mol×1×[0-(-3)]=3mol，故A正確;氮由-3價升高或被氧化為0價，氨氣作還原劑、氮氣作氧化產物，則n(e-)轉移= n(e-)失= n(氧化產物)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值=1mol×2×[0-(-3)]=6mol，故B正確;NO2中N由+4價降低或被還原為0價，NO2作氧化劑，則n(e-)轉移= n(e-)得= n(氧化劑)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值=1mol×1×(+4-0)=4mol，故C正確;n(O2)=5.6L÷22L#8226;mol-1=0.25mol，氧由-1價升高或被氧化為0價，H2O2作還原劑，氧氣作氧化產物，則n(e-)轉移= n(e-)失= n(氧化產物)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值=0.25mol×2×[0-(-1)]=0.5mol，故D錯。

答案:C

例3. 某反應中反應物與生成物有:AsH3、H2SO4、KBrO3、K2SO4、H3AsO4、H2O和一種未知物質X。

(1)已知0.2 mol KBrO3在反應中得到1mol電子生成X，則X的化學式為。

(2)配平該氧化還原反應方程式，并標出電子轉移的方向和數目:

解析:(1)設溴由+5價降低或被還原為+x價，KBrO3作氧化劑、X作還原產物，n(e-)轉移=n(e-)得=n(氧化劑)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值=0.2mol×1×[+5-(+x)]=1mol，則x=0，故X為溴單質，分子式為Br2;(2)根據已知條件推斷，As由-3價升高或被氧化為+5價，AsH3作還原劑、H3AsO4作氧化產物，根據鉀、硫、氫原子守恒可知，K2SO4作生成物、H2SO4作反應物、H2O作生成物，則□AsH3+□KBrO3+□H2SO4□H3AsO4+□Br2+□K2SO4+□H2O，則:

-3+5 +5 0

5AsH3+8KBrO3+4H2SO45H3AsO4+4Br2+4K2SO4+4H2O

↑8×5 ↓5×2×4

答案:(1)Br2

(2)5AsH3+8KBrO3+4H2SO45H3AsO4+4Br2+4K2SO4+4H2O

例4.設nA代表阿伏加德羅常數(NA)的數值，下列說法正確的是()

A. 2.4g金屬鎂變為鎂離子時失去的電子數為0.1nA

B. 標準狀況下，2.24 L Cl2與過量稀NaOH溶液反應，轉移的電子總數為0.2nA

C. 在H2O2+Cl22HCl+O2反應中，每生成32g氧氣，則轉移2 nA個電子

D. 標準狀況下，鋁跟氫氧化鈉溶液反應生成1mol氫氣時，轉移的電子數為nA

解析:由于n(Mg)=2.4g÷24g#8226;mol-1=0.1mol，Mg-2e-Mg2+，則n(e-)轉移/ n(Mg)=2/1，n(e-)轉移=0.2mol，N(e-)轉移=0.2nA，故A錯;n(Cl2)= 2.24 L÷22.4L#8226;mol-1=0.1mol，Cl2+2NaOHNaCl+NaClO+H2O～e-，n(e-)轉移/n(Cl2)=1/1，n(e-)轉移=0.1mol，N(e-)轉移=0.1nA，故B錯;n(O2)=32g÷32 g#8226;mol-1=1mol，氧由-1價升高或被氧化為0價，H2O2作還原劑、O2作氧化產物，則n(e-)轉移= n(e-)失= n(氧化產物)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值=1mol×2×[0-(-1)]=2mol，N(e-)轉移=2nA，故C正確;由于2Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2↑～6e-，則n(e-)轉移∶n(H2)=6∶3，所以n(e-)轉移= 1mol×6/3=2mol，N(e-)轉移=2nA，故D錯。

答案:C

例5. 設阿伏加德羅常數(NA)的數值為nA，下列說法正確的是()

A. 1molCl2與足量Fe反應，轉移的電子數為3nA

B. 1.5molNO2與足量H2O反應，轉移的電子數為nA

C. 23g鈉在氧氣中完全燃燒失去電子數為0.5nA

C. 5.6g鐵粉與硝酸反應失去的電子數一定為0.3nA

解析:n(e-)轉移=n(e-)得=n(氧化劑)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值=1mol×2×[0-(-1)]=2mol，N(e-)轉移=2nA，故A錯;3NO2+H2O2HNO3+NO～2e-，n(e-)轉移∶n(NO2)=2∶3，所以n(e-)轉移= 1.5mol×2/3=1mol，N(e-)轉移=1nA，故B正確;n(Na)=23g÷23g#8226;mol-1=1mol，2Na+O2Na2O2～2e-，則n(e-)轉移∶n(Na)=2∶2，故n(e-)轉移= 1mol，N(e-)轉移= nA，故C錯;n(Fe)=5.6g÷56g#8226;mol-1=0.1mol，由于變價金屬鐵可能被氧化為+3價、+2價、部分+3價部分+2價，則n(e-)失=n(還原劑)×變價原子個數×每個原子的化合價變化值=0.1mol×1×(+3-0)=0.3mol或0.1mol×1×(+2-0)=0.2mol或介于0.2～0.3mol之間，N(e-)失=0.3nA或0.2nA或0.2nA～0.3nA之間，故D錯。

答案:B

例6.(2007四川理綜，10)足量銅與一定量濃硝酸反應得到硝酸銅溶液和NO2、N2O4、NO 的混合氣體，這些氣體與1.68LO2(標準狀況)混合后通入水中，所有氣體完全被水吸收生成硝酸。若向所得硝酸銅溶液中加入5mol/LNaOH溶液至Cu2+恰好完全沉淀，則消耗NaOH溶液的體積是()

A. 60mL B. 45mL C. 30mLD. 15mL

解析:足量銅與一定量濃硝酸反應時:n(e-)失=n(氧化產物)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值=n(Cu2+)×1×[+2-0]=2 n(Cu2+)，n(e-)硝酸還原為氮氧化物時得=

n(e-)失=2 n(Cu2+);在水作用下，氮氧化合物完全被O2氧化為硝酸時:n(e-)得=n(氧化劑)×它的變價原子個數×每個原子的化合價變化值=1.68 L÷22.4L#8226;mol-1×2×[0-(-2)]=0.3mol;由于題中硝酸還原為氮氧化物與氮氧化物氧化為硝酸是可逆的反應過程，則n(e-)硝酸還原為氮氧化物時得到=n(e-)氮氧化物氧化為硝酸時失去，所以2n(Cu2+)=0.3mol，n(Cu2+)=0.15mol或n[Cu(NO3)2]= 0.15mol;Cu(NO3)2+2NaOHCu(OH)2↓+2NaNO3，則n(NaOH)=n[Cu(NO3)2]×2=n(Cu2+)×2=0.03mol，則V[NaOH(aq)]=n(NaOH)÷c(NaOH)=0.3mol÷5mol/L=0.06L=60mL。

答案:A

綜上所述，氧化還原反應是高中化學的核心內容，是高考命題的重要考點和熱點之一。氧化還原反應中電子轉移數的命題趨勢是:以社會實際問題為載體，考查理解和應用氧化還原反應有關概念的能力;將氧化還原反應與物質的分析推斷結合在一起綜合考查;根據氧化還原反應原理書寫未學過的氧化還原反應方程式等。

責任編校李平安