水熱電耦合法制備BaZrO₃薄膜

摘要:本研究采用水熱電耦合方法合成了BaZrO₃薄膜。首先通過陰極放電等離子體(HCD-IP)在Si基片上沉積氮化鋯(ZrN)薄膜，接著將包覆ZrN的Si基片侵入到水熱電耦合裝置中，其混合溶液為Ba(CH3COO)2和NaOH，在90℃的溫度下工作1～15h。結果表明，在ZrN/Si基片上成功合成了立方BaZrO₃薄膜。BaZrO₃薄膜在ZrN上的生長速率比在塊體Zr上的生長速率快，BaZrO₃薄膜展示出納米層結構，其厚度在15h后可達到2μm。本文討論了溶液的反應溫度和反應時間對薄膜形貌和厚度的影響。

關鍵詞:鋯酸鋇;薄膜;電耦合

1引 言

近年來，隨著薄膜技術的發展，BaZrO₃鐵電薄膜以其相對高的介電常數、 低介電損耗， 以及外加直流偏壓下的高度可調協性，展示出優良的化學和電學特性，引起了廣泛關注[1-2]。目前，BaZrO₃薄膜的制備方法主要有靜電輔助氣溶膠沉積、脈沖激光沉積、水熱/電化學沉積、溶膠凝膠沉積等[3-6]。其中，由于水熱法具有低溫、低成本等特點，應用較廣。本文利用一種新的水熱方法，即水熱電耦合方法，在ZrN包覆的Si基片上沉積BaZrO₃薄膜。

2實 驗

采用陰極放電等離子體沉積法，將ZrN薄膜沉積在p型(100)Si片上。沉積腔體的本底真空大約為4.2×10-6 Pa，將基片逐漸加熱到450℃，腔體的工作氣體包含200sccmAr和50sccmN2，工作氣壓保持在1.7Pa，基片的偏壓電壓為60V，沉積時間是54min。接著采用新型的水熱電耦合方法制備BaZrO₃薄膜，ZrN/Si樣品固定在聚四氟乙烯支架上，露出液面大約1.3cm2的面積，Pt金屬薄片用于電耦合的陰極，ZrN/Si薄膜作為陽極直接連接溶液中的陰極，沒有采用額外的電壓。堿性溶液包含0.5mol/L的Ba(CH3COO)2和0.2mol/L的NaOH。為了比較，Zr金屬薄片(尺寸為17mm×17mm×0.25mm)也被用作基片。

水熱電耦合處理前后的ZrN薄膜的結構和表面形貌分別采用X射線衍射(XRD)和場發射電鏡(FE-SEM)測定分析。

3結果與討論

圖1為采用水熱電耦合法在90℃處理1～15h后，所沉積BaZrO₃薄膜和ZrN基片的X射線衍射圖譜。由圖1可知，水熱電耦合處理前，ZrN/Si樣品的XRD圖譜中主要為ZrN的特征峰(JCPDS 35-0753);在90℃處理4h后，觀察到多晶立方BaZrO₃(JCPDS 06-0399)的特征峰;處理超過15h后，觀察到BaCO3雜質的衍射峰存在，這可能是由于較高的反應溫度所致。圖2給出了通過圖1的XRD圖譜所計算得到的BaZrO₃和ZrN的相對衍射強度，可以發現BaZrO₃的衍射強度在反應時間超過8h后增加較快。

在90℃的堿性溶液中處理4～15h后，所沉積ZrN和形成BaZrO₃薄膜的表面形貌見圖3。ZrN薄膜是平滑的表面，平均尺寸約10nm。水熱電耦合處理4h后，表面出現了粒徑大約為25±10nm的顆粒，增加反應時間至10h后，表面出現了較大的團聚狀顆粒，15h后出現了更多的不規則大顆粒。

圖4展示了所沉積ZrN薄膜和BaZrO₃薄膜的斷面，與圖3的結果是一致的。所沉積ZrN薄膜的厚度大約是660±20nm。當樣品處理10h后，薄膜的整體厚度大約為1290nm，但圖1的X射線衍射圖譜顯示，處理10h后出現的立方BaZrO₃的衍射峰仍較弱，這暗示了BaZrO₃可能一部分是晶態的，一部分是非晶態的。BaZrO₃薄膜的厚度隨著反應時間的增加而增加較快，其厚度在90℃處理10h后達到1.5μm，15h后達到2μm。有趣的是，所獲得的BaZrO₃顯示出納米層結構。

圖5給出了通過水熱法和水熱電耦合法在90℃處理后，所得到BaZrO₃的厚度隨時間變化的關系。分析圖5可知，使用水熱法，BaZrO₃薄膜的厚度在處理15h后開始增加;而采用水熱電耦合法，其厚度和沉積速率從一開始就增加。因此，相對于傳統的水熱法，使用水熱電耦合法BaZrO₃的生長速率更快。

基于上述實驗過程分析，提出了水熱電耦合在Zr和Zr包覆的基片上合成BaZrO₃薄膜的機理，認為在形成BaZrO₃之前，首先形成的中間相是Zr(OH)4[7]，見式(1)至式(3)。

電耦合法是一種原電池電化學，能將化學能轉化為電能的電池。在電耦合裝置中，當通過一個閉合電路連通時，在電極上自發地發生了化學反應，導致了出現內電流。在堿性電解液中，金屬氧化物或氫氧化物將在陽極上形成，而OH-將在陰極產生。在研究中，金屬氮化物首先與堿性電解液反應，產生中間相M(OH)4或HMO3-，這些中間相將與溶液中的Ba2+反應，從而生成BaZrO₃，見式(4)至式(5)。

4 結 論

采用電耦合法，在ZrN/Si基片上成功制備了立方BaZrO₃薄膜。在90℃處理 10h后其厚度達到1.5μm，15h后達到2μm，并展示出納米層結構。研究表明，與傳統的水熱法相比，使用水熱電耦合法BaZrO₃薄膜的生長速率更快。

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