Cr原子數分數對β0Ti50(Al50-xCrx)穩定性和彈性性質的影響

摘要:采用基于密度泛函理論的第一原理贗勢平面波方法，計算了B2Ti50(Al50-xCrx)，x=6.25，9.375，12.5，18.75，25晶體的能量、電子結構和彈性常數，并通過合金形成熱、結合能、Born穩定性判據、Cauchy壓力參數(C12-C44)和B/C44比值，表征和評判了Cr原子數分數對B2型TiAlCr合金相穩定性、強度與韌脆化傾向的影響.結果表明:當Cr原子數分數大于9.0%時，B2Ti50(Al50-xCrx)相才能穩定存在，且穩定性隨Cr原子數分數增加而升高;同時，隨Cr原子數分數增加，合金的體積模最B，剪切模量G和彈性模量E也增大;當Cr原子數分數大于12.5%時，其韌化效果變好.通過電子態密度和價電子密度分布圖的比較與分析，初步解釋了Cr原子數分數對B2Ti50(Al50-xCrx)相結構穩定性的影響及其強韌化作用.

關鍵詞:相結構穩定性;彈性性質;第一原理計算;β0TiAlCr合金

中圖分類號:TG146.2文獻標識碼:A

InfluenceofCrAtomicConcentrationontheStabilityandElasticPropertiesofβ0Ti50(Al50-xCrx)Alloys

LIChuang，ZENGXianbo，YANKunkun，PENGLi，PENGPing

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering，HunanUniv，Changsha，Hunan410082，China)

Abstract:Byusingthefirstprinciplespseudopotentialplanewavemethod，theenergies，electronicstructuresandelasticconstantsofB2Ti50(Al50-xCrx)(x=6.25，9.375，12.5，18.75，25)crystalswerecalculated.ThephasestabilityofB2Ti50(Al50-xCrx)crystalswasinvestigatedwiththeheatofformation，bondingenergyandBornCriterionofstability.Andtheductile/brittlebehaviorsofβ0Ti50(Al50-xCrx)alloyswerealsocharacterizedandassessedwiththeCauchypressureparameter(C12-C44)andtheG/Bratio.TheresultshaveshownthatB2Ti50(Al50-xCrx)crystalsareunstableifCratomconcentrationlowerthan9.0%.ThebulkmodulusB，shearmodulusGandYoung’smodulusEofTi50(Al50-xCrx)alloysincreasewiththeincreaseofCr，andtheductilityisobviouslyimprovedasxlargerthan12.5，comparedwithγTiAlalloy.FortheinfluenceofCradditiononthestabilityofβ0TiAlCralloysanditsstrengtheningandtougheningeffect，areasonableexplanationwasgivenonthebasisofthedensityofstates(DOS)andelectronicdensitydistributionofB2Ti50(Al50-xCrx)crystals.

Keywords:phasestability;elasticproperties;firstprinciplescalculation;β0TiAlCralloy

γTiAl基合金具有低膨脹、低密度和高傳導、高模量等特性，被廣泛用于制作旋轉件或擺動零部件.近年來，通過合金化使一定體積分數的β0相(有序bccB2結構)穩定來提高γTiAl基合金的高溫性能受到特別關注[1]，其中Cr合金化的作用非常獨特.首先，TiAlCr合金中形成的三元Laves相，具有良好的抗氧化性，同時與γ相具有相似的熱膨脹系數;其次，CrAl相互作用不會在β相中形成穩定的ω相，使得通過混入一定量的A2或B2結構元素來改善γ合金的韌性成為可能[2].為此，許多研究者通過添加Cr以穩定一定體積分數的B2相，開展了Cr合金化及其原子數分數對TiAl基合金性能影響的研究.JewettTJ等人[3]發現Cr合金化能有效降低γTiAl基合金室溫溫脆性;HuangSC等人[4]則指出Cr合金化對單相γTiAl合金的延性沒有影響，但能明顯改善γ+α2雙相TiAl基合金的室溫塑性.但也有研究表明，B2相的出現不利于合金力學性能的提高，如HuangSC等人[4]發現Ti48Al3Cr合金中出現一定體積分數的B2Ti2AlCr相后，其強度和韌性惡化;SunFS等人[5]也發現B2相的出現降低了γTiAl基合金的室溫塑性與拉伸強度及高溫抗蠕變能力.由此可見，B2相及其體積分數對γTiAl基合金室溫拉伸強度、斷裂韌性與高溫抗蠕變強度的影響及作用尚存爭論，需進一步仔細研究.

由于B2TiAl晶體屬于亞穩結構，實驗上不易獲取，更難以對單一B2相TiAlX合金的力學性質進行測試.為了澄清γTiAl基合金中B2相的結構特征與韌化特性，本文采用第一原理計算方法，通過對B2Ti50(Al50-xCrx)晶體能態與電子結構的計算，運用合金力學性能預測的幾個經驗判據，考查并分析了Cr原子數分數對B2Ti50(Al50-xCrx)晶體相結構穩定性和合金力學性能的影響.

1計算模型與方法

11晶體結構及模型

B2TiAl晶體為簡單體心立方結構，Ti原子占據8個頂角位置，Al占據體心位置，空間群為Pm3m.可以將它看成是由2個簡單立方子晶格相互交錯穿插而成.為考察Cr原子數分數對B2TiAlCr合金力學性能的影響，本文構造了5個Ti50(Al50-xCrx)，x=6.25，9.375，12.5，18.75，25晶體模型，如圖1所示.

(a)x=6.25(b)x=9.375(c)x=12.5(d)x=18.75(e)x=25

圖1B2Ti50(Al50-xCrx)晶體的計算模型

Fig.1CalculationmodelsofB2Ti50(Al50-xCrx)crystals

湖南大學學報(自然科學版)2010年

第4期李闖等:Cr原子數分數對β0Ti50(Al50-xCrx)穩定性和彈性性質的影響

12計算方法

計算采用的程序是CASTEP(CambridgeSerialTotalEnergyPackage)軟件包，CASTEP是基于密度泛函理論的第一原理贗勢平面波方法[6];勢函數采用倒空間表述的超軟(Ultrasoft)贗勢，交換關聯能函數采用GGA近似中的PBE形式[7];采用周期性邊界條件，晶體波函數由平面波基組展開，平面波數目由動能截斷點決定.本文計算采用超胞結構模型，其動能截斷點取310.0eV.各項計算之前，先對超胞結構進行幾何優化，以求得局域最穩定結構.自洽場計算(SCF)應用Pulay密度混合法，體系總能量的收斂值取1.0×10-5eV/atom，每個原子上的力低于0.3eV/nm，公差偏移小于1.0×10-4nm，應力偏差小于0.05GPa.

2計算結果與討論

21形成熱與結合能

首先計算Ti2AlCr和Ti2AlNb晶體的晶格常數a，形成熱ΔH和體積模量B，結果見表1.由表1可知，本文計算結果與實驗數據[8]十分接近，與文獻[9]的計算結果也符合較好.

B2Ti50(Al50-xCrx)晶體平均每個原子的結合能(ΔE)和形成熱(ΔH)計算方法為:

ΔE=[Etotal-lEgasTi-mEgasAl-nEgasCr]/(l+m+n)，(1)

ΔH=[Etotal-lETi-mEAl-nECr]/(l+m+n).(2)

式中:Etotal為系統的總能量;l，m和n分別為系統中Ti，Al，Cr原子個數;ETi，EAl和ECr分別為hcpTi，fccAl和bccCr晶體單原子能量;EgasTi，EgasAl和EgasCr分別為氣態Ti，Al和Cr單原子的能量;計算結果如表2所示.由表2可知，隨Cr原子數分數x的增加，晶體結合能ΔE增大，表明形成的B2相TiAlCr合金在熱力學能態結構上越穩定;但比較其合金形成熱ΔH發現，B2Ti50(Al27.5Cr12.5)晶體的負形成熱最高，表明其形成能力最強，進一步增加Cr原子數分數，晶體的負形成熱減少，表明其形成能力隨Cr增加而下降.

22彈性常數

表3列出了B2Ti50(Al50-xCrx)晶體彈性常數Cij和體積模量B的計算結果.由表3可知，彈性常數從x=6.25時的3個變成了6個，這是由于本文限于計算工作量，所建超胞模型較小，導致晶體結構發生了畸變，對稱性降低，立方結構變成了四方結構.考慮到合金的無序固溶與置換位置的多樣性，而本文又是考察Cr合金化及其原子數分數對合金力學性質的影響，并且由晶格參數a/c比的變化可知晶格畸變不是很大.對于這兩種結構，如分別采用其相應的力學性質計算公式分析強韌化趨勢，這種晶格畸變的作用應該可以忽略.

B2Ti50(Al50-xCrx)晶體相結構力學穩定性分析采用的是Born穩定性判據.它是應力作用下晶體相結構保持不變的必要條件，可以給出亞穩態晶體相結構存在的邊界.對立方晶系和四方晶系分別應用式(3)和式(4)的Born穩定性判據.

C11-C12>0，C11+2C12>0，C44>0，(3)

C11-C12>0，(C11+C12)C33-2C213>0，C66>0.(4)

計算結果如圖2所示.由圖2可知:當x=6.25時，C11-C12=-55.7GPa<0，即不滿足立方晶系Born力學穩定性準則，表明B2Ti50(Al43.75Cr6.25)亞穩相結構難以保持.當x為其他值時，Ti50(Al50-xCrx)晶體C66，C11-C12，(C11+C12)C33-2C132都大于零，即滿足四方晶系Born力學穩定性準則，且隨x升高C11-C12和(C11+C12)C33-2C132越來越大，表明當x≥9.375時，B2型Ti50(Al50-xCrx)晶體能以亞穩結構的形式存在.與姚強等人[10]利用(C11-C12)/2值預測Mo穩定βTi晶體最低原子數分數的方法類似，本文采用(C11-C12)值對Cr穩定β0相TiAl合金所需最低原子數分數進行了預測.由圖2可知，當Cr原子數分數大于9.0%時，C11-C12呈正值，即β0相TiAlCr合金能穩定存在.這一結果與γTiAl基TiAlCr合金中檢測到B2相的原子數分

x

圖2B2Ti50(Al50-xCrx)晶體的C11-C12和

(C11+C12)C33-2C132隨x的變化

Fig.2C11-C12and(C11+C12)C33-2C132valuesofB2Ti50(Al50-xCrx)crystalsasafunctionofx

數為9%~22%[11]基本一致.

23彈性模量和延性

為考察Cr原子數分數對

SymbolbA@ 0TiAlCr合金力學性質的影響，本文進一步計算了B2型Ti50(Al50-xCrx)合金的體積模量B，剪切模量G和彈性模量E，計算公式如下[12]:

B=(2C11+C33+2C12+4C13)/9，(5)

G=(2C11+C33-C12-2C13+6C44+3C66)/15，(6)

E=9GB/(G+3B).(7)

計算結果如圖3所示.由于室溫下γTiAl晶體為有序面心立方L10結構，有序體心立方B2結構的

SymbolbA@ 0TiAl相為亞穩結構，計算得到的B2結構部分彈性常數不可靠，與合金化后

SymbolbA@ 0TiAlCr合金的力學性質沒有可比性，因此以γTiAl合金為參照，考察Cr原子數分數對

SymbolbA@ 0Ti50(Al50-xCrx)合金力學性質的影響.由圖3可知，Cr合金化有利于

SymbolbA@ 0Ti50(Al50-xCrx)合金硬度的提高和抗壓縮能力的增強，并且原子數分數越高，強化效果越好.x

圖3B2Ti50(Al50-xCrx)合金

B，G和E值隨x的變化

Fig.3TheelasticmoduliB，G，EofB2Ti50(Al50-xCrx)alloysasafunctionofx

考慮到Cauchy壓力值C12-C44和B/C44比值[13]在表征和評判金屬間化合物延性方面的有效性，得出結果如圖4所示.當x為9.375和12.5時，B/C44比值與γ相L10TiAl晶體接近，且在x=12.5時，Cauchy壓力值為負.既然γ相TiAl室溫呈脆性，說明當Cr原子數分數為9.375%~12.5%時，B2TiAlCr晶體也呈脆性，但Cr合金化對脆性的改善效果不明顯.當Cr原子數分數≥12.5%時，Cauchy壓力值和B/C44比值迅速上升，較γ相L10TiAl晶體明顯增大，表明晶體的延性較好，并且其韌化效果隨Cr原子數分數升高而增強.由此可見，Cr原子數分數對B2Ti50(Al50-xCrx)晶體的延脆性有很大影響.實驗上關于Cr合金化對γTiAl基合金力學性能不同影響的爭議[3-5]，很可能與其中

SymbolbA@ 0相Cr合金化的原子數分數有關.

x圖4B2Ti50(Al50-xCrx)晶體的Cauchy壓力值

C12-C44和B0/C44比值隨x的變化

Fig.4TheCauchypressureC12-C44andB/C44ratioofB2Ti50(Al50-xCrx)crystalsasafunctionofx

24電子態密度和價電子密度

為了分析Cr原子數分數對B2TiAlCr晶體穩定性影響的原因，本文計算了晶體的總電子態密度DOS，如圖5所示.當x=25時，其態密度分布在-9~7eV，而當x為其他值時，態密度分布在-9~3eV.DOS曲線不存在能隙，只有贗能隙

SymbolDA@ EH-L，Fermi能級處存在一定數目的電子，表明晶體具有金屬鍵特性.并且x為18.75與25時晶體贗能隙

SymbolDA@ EH-L比x為其他值時的寬.比較其Fermi能級處的電子數N(EF)可見:當x=6.25時，N(EF)最大，達到1.109electrons/eV，并且費米能級EF位于激發態

能量/eV

圖5B2Ti50(Al50-xCrx)晶體的總態密度

Fig.5Densitiesofstate(DOS)ofB2Ti50(Al50-xCrx)crystals

峰左側的高能端，電子易激發填充高能態，因而它最不穩定，易彈性失穩.隨Cr原子數分數的增加N(EF)呈減小趨勢.由于EF處電子數N(EF)越少，結構穩定性越好，因此，表2與圖2中B2Ti50(Al50-xCrx)晶體相結構穩定性隨Cr原子數分數升高而增大的原因很可能是其費米能級EF處電子數目N(EF)的減小.

為了從電子層次上探索Cr強韌化B2TiAlCr晶體的原因，本文計算了B2Ti50(Al50-xCrx)x=9.375，12.5，18.75，25.0晶體的價電子密度分布.選取滑移面(110)面作對比，其含Cr原子面的電子密度分布如圖6所示.由圖6可知，B2晶體中主要是TiAl原子間成鍵，并且Cr合金化引起的(110)面電子密度分布變化，即111方向TiAl原子間電子相互作用因Cr對Al的置換而增強，Cr原子數分數越高，其強化效果越顯著.這一方面引起晶體發生表2所示的晶格畸變，同時也導致圖3所示該β0合金強度與剛度的升高.進一步比較發現:在TiCr原子間，其不同方向電子相互作用強弱也與Cr原子數分數有關.如x=9.375與12.5時，[111]方向的成鍵作用就比[111]方向強，而在x=18.75與25.0時，111方向的電子相互作用不僅較前兩者有所增強，而且[111]與[111]方向的成鍵作用也幾乎相同，其價鍵方向性的改善無疑有利于晶體延性的提高.

圖6B2Ti50(Al50-xCrx)晶體(110)面的電子密度分布

Fig.6Thevalenceelectrondensitycontourplotson

the(110)planeofB2Ti50(Al50-xCrx)crystals

3結論

1)B2Ti50(Al50-xCrx)晶體的結合強度隨Cr原子數分數升高而增大，但只有當x>9.0時，才具有力學穩定性，其原因主要是高原子數分數Cr合金化導致了晶體費米能級EF處電子數目N(EF)的減小.

2)在x=9.375~25.0時，β0Ti50(Al50-xCrx)合金體模量B、剪切模量G和彈性模量E隨Cr原子數分數升高而增大，主要源于Cr對Al的置換導致了TiAl(Cr)原子間電子相互作用增強.

3)Cr原子數分數對B2Ti50(Al50-xCrx)晶體的韌脆化有明顯作用，當x=9.375~12.5時，相對于γ相TiAl合金，Cr合金化雖有一定的韌化作用，但效果不明顯.當進一步增加Cr原子數分數，即x≥12.5時，則明顯可見Cr合金化對晶體脆性的改善，并且其韌化效果隨Cr原子數分數升高而增強.

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