濕式氧化鎂脫硫副產物漿液的利用

曲偉，張韜，劉德

青島市環境監測中心站，山東 青島 266003

現階段，煙氣中二氧化硫減排作為我國環境減排工作的重點，各種脫硫工藝可謂百花齊放。濕式氧化鎂脫硫技術具有投資省、運行穩定可靠、運行費用較低等優點；特別是其脫硫副產物不會造成二次污染；加之，我國具有豐富的菱鎂礦資源。濕式氧化鎂脫硫技術逐步得到廣泛的應用。

青島某熱電廠新上65t/h供熱發電鍋爐選擇使用了濕式氧化鎂脫硫，主要工藝為：符合要求的氧化鎂細粉與40℃～50℃的溫水（從熱電廠冷卻塔引用）混合、攪拌消化處理后，泵入一直處于攪拌狀態的熟化儲存罐，通過對造漿池pH的監控，由熟化儲存罐向造漿池添加熟化好的氫氧化鎂，造漿池的氫氧化鎂懸濁液用供給泵送人噴淋塔，脫硫后的漿液回到造漿池循環使用。為提高脫硫效果，煙氣脫硫前先通過水膜除塵。基本原理如下：

1）熟化過程 MgO + H2O → Mg（OH）2

2）噴淋塔內 Mg（OH）2+SO2→ MgSO3+H2O

MgSO3+H2O+SO2→ Mg（HSO3）2

MgSO3+1/2O2→ MgSO4

3）造漿池內Mg（HSO3）2+ Mg（OH）2→2MgSO3+2H2O

初級反應生成物中，以亞硫酸鎂為主，占約60%～80%，亞硫酸鎂微溶于水，常溫下，在水中溶解度約0.8%，而硫酸鎂是一種穩定的化學物質，有很高的可溶性，其溶解度約為亞硫酸鎂的100倍。因此，應對循環漿液曝氣氧化，使亞硫酸鎂充分氧化為硫酸鎂，增加循環漿液的使用時間。在實際的運行時，曾發生過因夜班工人操作失誤，未及時開啟曝氣，造成料漿中亞硫酸鎂濃度飽和、大量析出六水亞硫酸鎂（MgSO3·6H2O）在噴淋塔下部堵塞的事件。

即使是硫酸鎂，在不間斷的脫硫運行中濃度也會趨于飽和，形成七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O）結晶析出并影響脫硫效率，以該設施為例，在煙氣中二氧化硫濃度為800mg/m3時，每天要排放兩次副產物漿液。我國的污水排放標準體系中，《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）中對硫酸鎂、亞硫酸鎂、硫酸根、鎂離子的排放濃度和排放總量未有明確規定。因此，脫硫后的副產物漿液稍作沉淀或壓濾即可排入電廠灰場或污水處理管網，這是拋棄法處理。

采用拋棄法很多是因為用戶企業自身的實際情況不允許對脫硫副產物進行處理，尤其是中、小型鍋爐的脫硫，由于規模小，副產品產生量也小，大多采用拋棄法。拋棄法可以大大減少系統的投資費用，工序也簡單了很多，同時也可以避免設備結垢、管路堵塞等一系列問題，后序部分的動力消耗也可以省去，只是脫硫劑的消耗費用較高，廢棄固體處理起來較麻煩，但集中處理后不會造成二次污染。對于大規模使用濕式氧化鎂脫硫的電廠可考慮將漿液通過脫水和干燥工序除去固體的表面水分和結晶水，干燥后的亞硫酸鎂、硫酸鎂寄剩余的氫氧化鎂經再生工序內對其焙燒，使其分解，可得到氧化鎂，同時排出二氧化硫，焙燒爐排氣中的二氧化硫濃度為10%～16%，可以用于制造硫酸，再生后的氧化鎂重新循環用于脫硫，同時濃縮系統提純后的硫酸鎂溶液需要進行濃縮，將溶液制成高濃度的濃溶液，然后再除去多余的水分將硫酸鎂溶液轉化成帶七個結晶水的硫酸鎂，作為一種副產品。

青島該熱電廠地處市區、廠區狹小，拋棄法成為首選，但會造成可觀數量的氧化鎂浪費。為充分利用副產物漿液，研究人員嘗試將副產物漿液排入該電廠原有鍋爐的鈉法煙氣脫硫系統噴淋塔循環水池，利用副產物漿液中的氫氧化鎂中和循環水池中pH為6左右的循環水取得了良好的效果。

結合后，基本原理如下：

1）循環水池 2NaHSO3+ Mg（OH）2→ MgSO3+Na 2SO3+2H2O

MgSO3+1/2O2→ MgSO4

Na2SO3+1/2O2→Na2SO4

2）循環水池中的循環水經過曝氣、沉淀后，重新進入噴淋塔，氫氧化鈉采用虹吸的方式在進入噴淋塔的管道內混合。部分氫氧化鈉會與硫酸鎂反應，但都進入噴淋塔脫硫，不會造成氫氧化鈉的浪費。

MgSO4+2NaOH→ Mg（OH）2↓+Na2SO4

3）噴淋塔內 2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

Na2SO3+H2O+SO2→2NaHSO3

Na2SO3+1/2O2→Na2SO4

Mg（OH）2+SO2→ MgSO3+H2O

MgSO3+H2O+SO2→ Mg（HSO3）2

MgSO3+1/2O2→ MgSO4

4）硫酸鎂的消耗。原有鍋爐的鈉法煙氣脫硫系統噴淋塔循環水池承擔了曝氣、沉淀的作用，為防止沉淀物的堆積，要使用潛水泵清理循環水池，抽出含有沉積物的底層水用于沖洗鍋爐傳送帶上的爐渣，起到降溫、防塵、利用爐渣中堿性物質的作用。圍繞爐渣堆建起一圈水壩使爐渣滲濾水重新回到循環水池，部分硫酸鎂會被截留在爐渣中；而且，由于循環水的絕對損耗，新鮮自來水的補充，硫酸鎂濃度會控制在一定的范圍內，不會影響原有系統的運行。

由上可看到，根據科學發展觀理論的指導，通過綜合統籌、因地制宜，將副產物漿液排入該電廠原有鍋爐的鈉法煙氣脫硫系統噴淋塔循環水池，既充分利用了濕式氧化鎂脫硫裝置副產物漿液中的氫氧化鎂，減少了原系統氫氧化鈉的使用，又免去了濕式氧化鎂脫硫裝置的后續環節，使工藝更加流暢，進而降低了整體脫硫的成本。

方法的局限性。本文介紹的兩種脫硫工藝的結合，不適用于雙堿法，石灰乳法等氫氧化鈣參與的脫硫工藝，因為氫氧化鈣的堿性大于氫氧化鎂的堿性，而且在水中氫氧化鈣的溶解度大于氫氧化鎂的溶解度，所以，一旦把濕式氧化鎂脫硫裝置副產物漿液排入含有氫氧化鈣的溶液中，會大幅增加氫氧化鈣的消耗量。

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